Вольтамперометрия с линейной разверткой

Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала и циклическая вольтамперометрия [c.92]

ТИМ измеряемый сигнал и происходят аналогичные изменения формы и положения волны. В гл. 4 было показано, что химические стадии в механизме ЕС иногда можно устранить путем перехода к коротким периодам капания. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала такого же эффекта можно добиться путем ускорения развертки. Наконец, мы видели, что отношение тока заряжения к фарадеевскому току, а значит, и предел обнаружения при коротких периодах капания менее благоприятны в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала также с увеличением скорости развертки увеличивается отношение тока заряжения к фарадеевскому току и происходит ухудшение предела обнаружения. На рис. 5.4 показаны постояннотоковая полярограмма и вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала одного и того же раствора, записанная с тем же самым капилляром. Пикообразная, а не [c.358]

Временная шкала метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала в неперемешиваемых растворах определяется скоростью развертки. Поэтому результаты можно понять, исходя из аналогии с постояннотоковой полярографией с учетом влияния в ней периода капания. Так, чем короче период капания в полярографии, тем более необратим электродный процесс, т. е. волна становится более растянутой и дальше отодвигается от Е°. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала чем больше скорость развертки, тем более необра- [c.357]

Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала [c.415]

Введение быстрой развертки потенциала с регистрацией полярограммы на каждой отдельной ртутной капле создает новые условия протекания электродных процессов и аналитические возможности. Это выделяет такие измерения в самостоятельный раздел полярографического метода, называемый вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала или со стационарным электродом. Последнее название подчеркивает, что теория приложима к описанию твердых, в том числе и стационарных электродов, и в измерениях ими можно заменять ртутный капающий электрод. [c.287]

Учитывая, что остаточный ток /ост включает в себя ток заряжения и фарадеевскую составляющую / , обусловленную присутствием электроактивных примесей, выражение для /ост в условиях инверсионной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала можно представить в виде зависимости [c.436]

РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ ТЕОРИЯ МЕТОДА ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ С ЛИНЕЙНОЙ РАЗВЕРТКОЙ ПОТЕНЦИАЛА [c.7]

Для ртутного тонкопленочного электрода в условиях вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала зависимость /р от концентрации определяемого компонента в растворе описывается выражением [c.423]

Критерии для определения лимитирующей стадии электродного процесса в методе вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала [c.62]

Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала на ртутном капающем электроде (полярография) [c.415]

Аналитическое применение вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. ....... . [c.6]

Розен и др. [495] изучали очистку растворов хлорида калия путем предэлектролиза на графитовом катоде при контролируемом потенциале с дальнейшим пропусканием раствора через колонку с очищенным древесным углем. На основе полярографической проверки на капельном ртутном электроде (каталитические волны), а также вольтамперометрии с линейной разверткой на пиролитических графитовых электродах эти авторы пришли к выводу, что методика предэлектролиза весьма эффективна для удаления как тяжелых металлов, так и поверхностно-активных загрязнений, а колонка с активированным углем - для устранения поверхностно-активных веществ. [c.168]

Влияние электродных процессов этого типа при аналитическом использовании вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения, переменнотоковой полярографии и других методов, Б общем, гораздо более сильное, чем в постояннотоковой полярографии. В некоторых полярографических методах высота пика, используемая при построении аналитической калибровочной кривой является функцией константы скорости (в отличие от предельного тока в постояннотоковой полярографии), и поэтому приходится принимать некоторые меры предосторожности. В самом деле, в таких случаях, чтобы добиться наилучшей аналитической методики, следует попытаться либо уменьшить временную шкалу эксперимента, чтобы избежать влияния скорости химической реакции, либо увеличить временную шкалу, чтобы достигнуть равновесия химической реакции. В любом из этих предельных случаев волны становятся обратимыми (при условии, что перенос зарядов обратим) и аналитическая методика упрощается. Обсуждение этой области будет существенно углублено при рассмотрении особенностей разных полярографических методов. [c.37]

Одиночная и циклическая вольтамперометрия с линейной разверткой [c.208]

Наблюдаемая плотность тока при вольтамперометрии с линейной разверткой является суммой нефарадеевской и фарадеевской компонент г , что соответствует априорному разделению этих компонент тока в виде (разд. VII, А) [c.208]

Е - электродный потенциал относительно электрода сравнения Е - потенциал, соответствующий максимуму тока в вольтамперометрии с линейной разверткой Е - напряжение фарадеевского выпрямления Е — потенциал нулевого заряда [c.274]

При рассмотрении обычной формы метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала будет показано, что многие трюки , описанные в гл. 4, могут быть использованы и для усовершенствования данного метода. Так, производная и ступенчатая (сравнение токов) вольтамперометрия являются составной частью соответствующей методологии. [c.354]

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ С ЛИНЕЙНОЙ РАЗВЕРТКОЙ ПОТЕНЦИАЛА [c.352]

Другой синоним — полярография со стационарным электродом — указывает на то, что метод, который в данной книге называют вольтамперометрией с линейной разверткой потенциала с КРЭ, это метод, в котором развертка потенциала длится только часть периода капания. Предполагается, что потенциал накладывается на стационарный электрод, так как за время регистрации I— -кривой капля вырастает незначительно. Поэтому теория вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ может быть применена для любого стационарного электрода (с использованием, если это необходимо, модифицированных уравнений диффузии), и, стало быть, она имеет отношение к ряду твердых электродов, например платине, углероду и золоту, которые используют в аналитической вольтамперометрии в тех случаях, когда ртутные электроды непригодны. Другие названия для вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, такие, как пиковая полярография, отвергаются из-за двусмысленности, как это станет очевидным из последующего обсуждения. [c.353]

РИС. 5.1. Формы некоторых импульсов, используемых в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (Ез — потенциал переключения направления развертки) [c.354]

Чтобы использовать метод вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ, время развертки нужно синхронизировать с периодом капания. Это значит, что развертка должна начинаться в определенный и точно известный момент [c.354]

Ме"+ + пе — -> Ме металл зачастую растворяется в ртути, образуя амальгаму. Если вестн электролиз раствора ионов на стационарном (не капающем) ртутном электроде при потенциале, когда восстановление идет на предельном токе, то довольно быстро концентрация металла в ртутном электроде станет значительно выше, чем в окружающем растворе электролита. Линейная анодная поляризация такого электрода по достижении соответствующих потенциалов вызовет появление тока окислення растворившегося в ртути металла. Сила этого тока будет иметь форму пика, поскольку условия его возникновения вполне аналогичны условиям развития тока в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (см. выше). [c.290]

Из уравнения (5.3) следует, что скорость изменения площади поверхности наименьшая в конце жизни капли. Поэтому в идеале развертку нужно начинать в поздний период жизни капли, например через 2 с или больше после начала роста капли. Поэтому любая временная схема, созданная для использования в методе вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и с КРЭ, должна включаться от падения капли или же с помощью информации о начале периода капания, отрабатывать период задержки /о и начинать развертку потенциала и прекращать ее до падения капли. [c.355]

АМПЕРОМЕТРЙЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ, метод количеств. анализа, основанный на вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Конечную точку титрования устанавливают по зависимости диффузионного тока при постоянном потенциале индикаторного электрода от объема V прибавленного титранта. Электрохимически активным в-вом, обусловливающим измеряемый диффузионный ток, м.б. определяемый компонент, титрант, продукт их взаимод. или в-во ( индикатор ), дополнительно введенное в электролитич. ячейку. Выбор значения Ес производят по вольтамперограммам определяемого в-ва (см. рис.) и титранта Титрантом служит р-р реагента-осадителя, окислителя, восстановителя или комплексообразующего в-ва, концентрация к-рого на неск. порядков превьпцает концентрацию определяемого в-ва, с к-рым он взаимодействует. Титрант прибавляют из микробюретки небольшими порциями, благодаря чему разбавлением исследуемого р-ра можно пренебречь. [c.156]

В методе вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала чаще всего используют ртутный электрод вследствие высокой воспроизводимости его поверхности, особенно с КРЭ. Легкость и удобство использования КРЭ при условии, что синхронизация скорости развертки достигнута, также являются его существенным преимуществом. Использовали и другие модификации ртутных электродов, как, например, висящий капельный ртутный электрод [11, 15—19], часто применяющийся в инверсионной вольтамперометрии (см. гл. 9), и электроды в виде слоя ртути [20, 21]. Последний тип электро- [c.356]

Важная разновидность вольтамперометрии с линейной разверткой— циклическая вольтамперометрия с треугольной раз-верткой потенциала. Если в первом случае электрод поляри-зует единичным импульсом линейно изменяющегося потенциала, то во втором на электрод подают серию импульсов поляриза ции, линейно изменяющейся сначала в катодном, а затем в анодном направлении. График изменения потенциала во вре мени имеет вид равнобедренного треугольника и потенциал электрода как бы качается между заданными начальным и конечным значениями. В случае обратимой электродной реаК цин, вещество, восстановившееся в ходе катодной поляризации, в силу быстроты изменения потенциала не успевает за счет диффузионного переноса покинуть приэлектродиый слой и обратно окисляется в ходе второй части цикла — анодной поляризации электрода. Полярограмма приобретает вид двух равных пиков токов разной полярности (см. рис. 5.16), сдвинутых относительно друг друга на 57 мВ. Если продукт реакции иестабилен, то анодный ток равен нулю. Это является хорошим методом выяснения природы электродной реакции. [c.289]

В вольтамперометрии с линейной разверткой напряжение изме няется между двумя предельными значениями с постоянной скоростью. Это изменение может быть однократным или циклическим в виде тре угольных волн, причем проводятся измерения соответствующего то ка (см. метод 7, табл. 2). Этот метод часто используется для получе ния количественных или полуколичественных представлений об электродной системе. По вольтамперометрическим кривым можно приблизительно проверить обратимость электродной системы, выяснить, имеет ли место многостадийность, распознать фарадеевский и нефа-радеевский адсорбционно-десорбщонный процессы и с помощью циклической вольтамперометрии определить электроактивные промежуточные соединения [201, 290 общий обзор вольтамперометрии с линейной разверткой содержится в 123, 248, 289, 490, 576]. Вольтамперометрия с линейной разверткой является особенно мощным средством для исследования сложных электродных процессов с участием органических соединений, если она применяется совместно с другими методами, такими, как оптическая абсорбционная спектроскопия [225, 231, 232] и электронно-спиновая резонансная спектроскопия [114, 309, 450]. Используя для контроля спектроскопию при зеркальном отражении, с помощью вольтамперометрии с линейной разверткой также легко изучать адсорбцию различных анионов и образование монослоев окислов или атомов чужеродных металлов [556]. [c.208]

Для выяснения механизма электрохимических реакций и определения констант скорости отдельных стадий может быть использован ряд методов [например, полярография, производная вольтамперометрия с линейной разверткой по-гснциала, вольтамперометрия иа дисковом электроде с кольцом (см. гл. 3)]. Полученные сведения позволяют осуществлять выбор условий проведения электрохимической реакции. [c.26]

Рис. 31. Типичные осциллограммы для вольтамперометрии с линейной разверткой потенциостатически контролируемого потенциала на платиновом электроде в кислом растворе. Верхняя запись соответствует развертке потенциала в анодном направлении от = О с последующей катодной разверткой (нижняя запись) к исходному потенциалу. Двойные пики соответствуют окислению адсорбированного водорода (верхняя запись) или осаждению ионов водорода (нижняя за- пись). Осаждение окисла (или адсорбция кислорода) происходит при 0,8 В (верхняя запись), а его восстановление при последующей катодной развертке при 0,75 В [84].

Применяя первый и второй законы диффузии Фика, Олдхэм легко на шел и табулировал значения р. Эти результаты приведены в табл. 3. В случае потенциостатических методов, включая вольтамперометрию с линейной развертк( потенциала, для определения величины р не обходимо дополнительно предполагать существенную обратимость электродной реакции, т.е. считать диффузию лимитирующей стадией. Из табл. 3 очевидно, что все методы с контролируемым потенциалом дают четные порядки, в то время как методы с контролируемым то ком дают нечетные порядки. [c.164]

Теоретические уравнения переноса заряда [261] для вольтамперометрии с линейной разверткой (см. разд. VII, Б, 3) в методе с применением тонкослойных ячеек более просты, чем аналогичные соотношения в обычной полярографии. Эти уравнения могут представлять особый интерес при изучении необратимых систем, содержащих большое количество реагентов, многостадийный перенос заряда и сложную стехиометрию, Вольтамперометрическому изучению с медленной разверткой доступны лишь реакции со сравнительно медленным переносом заряда даже при использовании тонкослойных ячеек. Так, при толщине слоя около 4-10 см и скорости развертки потен1щала 2мВ-с измеримая константа скорости гетерогенного переноса заряда ограничена величиной < 4- Ю см - с . [c.177]

Область, которую охватывает понятие полярографический метод, для целей этой книги также представляет собой в некоторой степени дилемму. Например, строгое определение полярографии, основанное на использовании и истолковании кривых, регистрируемых с помощью капающего ртутного электрода, охватывает наиболее щироко используемые вольтамперные методы [13], но упускает из виду инверсионные методы, а также вольтамперометрию с линейной разверткой потенциала с капающим ртутным электродом. Более щирокие области вольтамперометрии или электроаналитической химии, частной категорией или подкатегорией которых является полярография, слищком велики, чтобы их можно было рассмотреть в одной книге. В качестве компромисса автор остановился на несколько неточном определении полярографии, включающем в себя все методы, правильно называемые полярографическими, и некоторые другие вольтамперометрические и электроаналитические методы, которые логически и удобно рассматривать как методы, тесно связанные с полярографией. [c.16]

Изображенный на рис, 9 прибор вместе с генератором импуль сов, на выходе которого можно иметь либо линейную развертку, ли бо треугольную волну, пригоден как для обычной, так и для цикли ческой вольтамперометрии с линейной разверткой [591]. Для скорос тей развертки 0,1 В-с и менее вместо осциллографа можно исполь зовать быстродействующий механический самописец. [c.212]

Если константа равновесия предшествующей химической стадии известна, константу скорости легко найти по экспериментальным данным. Если же К неизвестна, с помощью вольтамперометрии с линейной разверткой в некоторых случаях можно определить равновесную концентрацию частиц О. Скорость развертки должна быть достаточно большой, чтобы практически вклад в пик вольтамперомет-рической кривой давали лишь частицы О, находившиеся в равновесии перед началом развертки, а частицы О, образовавшиеся в результате химической реакции во время развертки, в процессе не участвовали. [c.217]

Коулман, Ричтол и Айкене [54] исследовали окисление 1,5-ди-хлорантрацена. На платиновом вращающемся электроде в ацето-нитриле он дает одну двухэлектронную полярографическую волну. Вольтамперометрия с линейной разверткой при низких скоростях развертки дает один пик, соответствующий полярографической волне. При высоких скоростях получаются два пика. Основными продуктами препаративного электролиза (обработка производилась в присутствии воздуха и воды) были 1,5-дихлорантрахинон и 1,5-ди-хлор-9-ацетамид-10-антрон. Был предложен следующий механизм реакции [(уравнения 7.47) —(7.49)] [c.217]

Эффект ПАВ в ИВПТ связан с их накоплением на поверхности электрода в ходе предварительного накопления определяемого вещества и с их действием на кинетику электрохимической реакции этого вещества при регистрации инверсионной вольтамперограммы. Поэтому в течение ряда лет ИВ в основном развивалась с регистрацией инверсионных вольтамперограмм постоянного тока с быстрой разверткой потенциала. В этом виде вольтамперометрии электрохимическая реакция приобретает квазиобратимый (а затем и необратимый) характер при значительно более низких значениях кс. чем в ВПТ. Соответственно в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала в меньшей степени сказывается на аналитическом сигнале и присутствие ПАВ в растворе. > ъ. 4 [c.59]

Так как для регистрации г— -кривой при высоких скоростях развертки первоначально требовался осциллограф, то метод вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала вошел в историю как осциллографическая полярография или катоднолучевая полярография. В настоящее время для отсчета можно использовать малоинерционные двухкоординатные самописцы или цифровой дисплей. Так как способ измерения в действительности является в этом методе лишь случайным обстоятельством, то устройство для отсчета в классификации лучше не использовать. Точно так же термин полярография с быстрой разверткой, который часто используют как синоним метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ, был бы двусмысленным, поскольку рассмотренный в гл. 4 скоростной полярографический метод, в котором используют очень короткие периоды капания, также характеризуется большими скоростями развертки. Следует, однако, отметить, что в этом последнем методе длительность развертки напряжения все еще велика по сравнению с периодом капания, и этот метод правильно относить к полярографическим методам. [c.353]

В аналитическом аспекте вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала использовали твердые электроды почти из всех наиболее инертных металлов, таких, как платина, золото, родий, иридий, серебро и др. Широко применяют также электроды на основе углеродных материалов [1], например пропитанный воском графит, стеклоуглерод, боруглерод и угольную пасту. Эти электроды открывают возможность выполнения таких аналитических определений, которые с ртутными электродами невозможны, но они не обладают достоинствами, свойственными постоянно обновляющейся воспроизводимой поверхности, и они не так удобны в эксплуатации, потому что для надежного их функционирования требуется много усилий на их подготовку и обслуживание. Вероятно, для вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала ртутные электроды все же предпочтительнее. В общем, для перехода на электрод из другого материала должны быть особые причины 1) электрохимически активные вещества окисляют ртуть или так или иначе взаимодействуют с ней 2) ртутные электроды неприменимы для анализа проточных растворов 3) на ртути получаются неудовлетворительные волны из-за сильной адсорбции вещества и др. Химик-электроаналитик должен знать и потенциальные возможности твердых электродов, и проблемы ртутных электродов. [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология