Вольтамперометрия производная

Видно, что вольт-амперная зависимость имеет форму первой производной от постояннотоковой полярографической волны (отсюда название данного вида вольтамперометрии). При этом ширина пика = 1,76, а И е = 90/п мВ. [c.352]

Углеводороды. Естественно, что окисление углеводородов с помощью электрического тока представляет особый интерес, так как позволяет, не прибегая к химическим реагентам, перевести углеводороды в их функциональные производные с максимальной экологической чистотой. Начиная с работ Г. Лунда по вольтамперометрии ароматических углеводородов в аце- [c.301]

Методами классической полярографии и циклической вольтамперометрии изучено анодное окисление органических производных двухвалентных рутения и осмия [1046, 1157—1159, 1247]. Во всех случаях обнаружены одноэлектронные ступени окисления. [c.122]

Первое подробное исследование окисления углеводородов в неводных растворителях, по-видимому, принадлежит Лунду [1]. Он применил методы вольтамперометрии и препаративного электролиза в ацетонитриле для изучения реакций различных ароматических углеводородов и их производных. Вольтамперометрические потенциалы приведены в табл. 3.1. [c.107]

Применение производной техники к анодной инверсионной вольтамперометрии. [c.82]

Производная инверсионная вольтамперометрия и твердые микроэлектроды. [c.82]

Предварительное исследование производной циклической вольтамперометрии с постоянным током. [c.83]

При рассмотрении обычной формы метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала будет показано, что многие трюки , описанные в гл. 4, могут быть использованы и для усовершенствования данного метода. Так, производная и ступенчатая (сравнение токов) вольтамперометрия являются составной частью соответствующей методологии. [c.354]

Как и в постояннотоковой полярографии, использование производного варианта вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала чрезвычайно эффективно, но для этого [c.379]

На рис. 5.26 показана вторая производная вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала для 2-10- М Со в 1,0 М растворе КС1, усредненная с помощью ЭВМ. Методом производной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала были получены надежные аналитические данные в интервале трех — пяти порядков величины [64] и на выбранных [c.381]

Как и в постояннотоковой полярографии, в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и с КРЭ также используют технику с двумя ячейками для вычитания тока заряжения, влияния примесей в растворителе и т. д. [91, 92]. Подробное рассмотрение многих ссылок, приведенных в этой главе,, показывает, что разностные, или дифференциальные, методы с двумя ячейками в действительности применяли во многих случаях, хотя это и не отмечалось явно в предыдущих разделах. Например, достижение оптимальной характеристики метода производной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ [63, 64] требует использования разностного варианта, и в работах Национального Бюро Стандартов США [47, 54, 93], процитированных в разд. 5.8, часто использовался этот вариант метода. Хотя метод с двумя ячейками в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала использовать, видимо, легче, чем в постояннотоковой полярографии, тем не менее те предостережения, которые были сделаны в гл. 4, справедливы и здесь. Флоренс сообщил [94], что синхронизация капания пары электродов в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ — это утомительное занятие, и для получения хороших результатов требуются большое терпение и навыки. В его лаборатории большинство анализов выполняют с использованием одноэлектродного варианта. Мы же намереваемся использовать вольтамперометрию с линейной разверткой [c.386]

Первая производная постояннотокового с линейной разверткой напряжения Вторая производная постояннотокового с линейной разверткой напряжения Нормальная импульсная вольтамперометрия Переменнотоковая на основной частоте, производная импульсная, дифференциальная импульсная (малой амплитуды) вольтамперометрия [c.538]

Исходя из теоретических положений, Николсон [23, 31], Перон и Штапельфельд [59] рассмотрели возможность использования в пленочном варианте инверсионной вольтамперометрии производных вольтамперных кривых. Они установили, что для аналитических целей лучше измерять пики производных кривых, соответствующих нисходящим ветвям обычных вольтамперных. [c.117]

Для выяснения механизма электрохимических реакций и определения констант скорости отдельных стадий может быть использован ряд методов [например, полярография, производная вольтамперометрия с линейной разверткой по-гснциала, вольтамперометрия иа дисковом электроде с кольцом (см. гл. 3)]. Полученные сведения позволяют осуществлять выбор условий проведения электрохимической реакции. [c.26]

Фенолы определяют окислением на платиновом или графитовом электродах [183], либо путем предварительного нитрования их с последующим полярографическим определением в виде нитрофенола, либо другими косвенными методами. Значительные работы по вольтамперометрии и непосредственному анализу этим методом фенолов были выполнены Водзинским,. Страдынем и Гасановым и др. [3, с. 152—156 19, с. 147]. Галлай с сотр. [184] в обзоре по применению анодной вольтамперометрии для количественного определения органических соединений главное внимание уделили также вольтамперометрии фенола и его различных производных. В качестве электродов для электроокисления фенолов в литературе рекомендуются в основном углеродные материалы (графит, стекло-графит и др.), однако в ряде случаев используется и платиновый электрод. [c.132]

Продолжением этой работы явилось проведенное Ковичем [38] исследование реакций 1,4-бис(бромметил)бензола (LI) и соответствующих соединений. Автор использовал полярографический метод, циклическую вольтамперометрию и препаративный электролиз. Полярографические данные представлены в табл. 7.5. При препаративном электролизе в диметилформамиде образовывался полимер и (с малым выходом) [2,2]-парациклофан (LHI). Как показывают полярографические данные, орто- и ара-галогенкси-лолы дают две волны, а мета-производные — лишь одну. В том случае, когда кривая имеет две волны, высота второй волны с увеличением концентрации уменьшается по сравнению с первой. Первая и вторая волны приписываются соответственно реакциям [c.210]

Другое производное бензола — диметиловый эфир дитиогид-рохннона — окисляется в ацетоннтриле в две стадии, из которых первая отвечает одноэлектронной обратимой реакции образования катион-радикала [7]. Спектр ЭПР, полученный в процессе электролиза при потенциале первой волны, содержит семь линий, соответствующих шести эквивалентным протонам (константа расщепления для метилтио-групп равна 4,56 Гс). В спектре заметно также расщепление на протонах кольца, однако разрешение недостаточно для измерения константы сверхтонкого взаимодействия, -фактор равен 2,0086 - - 0,0004. Время полупревращения катион-радикала, по данным циклической вольтамперометрии, составляет около 5 с. При воспроизведении циклических вольтамперограмм в ацетонитриле появляются два новых пика окисления. Время полупревращения этого радикала в 1,2-диметоксиэтане [c.356]

Производные импульсные полярограммы свободны от искажений, характерных для производных постояннотоковых полярограмм. Однако дифференциальный импульсный метод еще лучше, и он доступен. Видимо, поэтому производный импульсный вариант почти не используется. Если же необходимо применить очень малые периоды капания в импульсной полярогра-4)ии с тем, чтобы использовать более быстрые скорости развертки потенциала, то эффекты фарадеевского искажения, описанные ранее в этой главе, ограничивают применение дифференциального импульсного метода. Поскольку нормальный импульсный и псевдопроизводный импульсный методы таким искажениям не подвержены, то при очень малых периодах капания псевдопроизводный метод, безусловно, лучше, чем дифференциальный вариант [43]. Нежелательные явления, связанные с адсорбцией, также могут быть устранены методом псевдопроизводной импульсной полярографии [43], и именно в этой связи следует ожидать основного применения метода. Уменьшение влияния адсорбции может быть весьма успешно осуществлено со стационарными электродами, как это описано в следующем разделе, посвященном очень близкому методу дифференциальной вольтамперометрии с двойным импульсом. [c.419]

Спектроэлектрохимический метод с тонкослойной ячейкой в сочетании с циклической вольтамперометрией применили при изучении двухэлектронного окисления К-метилированных производных мочевой кислоты [133]. При электроокислении этих соединений образуются первичные диимины, обладающие низкой устойчивостью. Они быстро гидратируются до иминоспирта, который далее гидратируется до производных 4,5-диолмочевой кислоты. Последняя распадается на различные продукты. Эти результаты были получены на золотом минигридном электроде, который оказался более подходящим, чем оптически прозрачный стеклоуглеродный. Авторы работы [133] полагают, что подобные исследования процессов с участием биоорганических молекул способствуют лучшему пониманию окислительно-восстановительных энзиматических реакций этих молекул в живых организмах. [c.62]

В этом же разделе уместно упомянуть о последних исследованиях Лейбзона с сотр. [35] алифатических нитрогидразопов, которые, хотя и принадлежат к производным карбонильных соединений. рассматриваемым далее, все же образуют промежуточные анион-радикалы и дианионы с участием именно нитрогрупп. Методами циклической вольтамперометрии и полярографии ими впервые было показано, что при электровосстановлении нитрогидра-зонов общей формулы [c.111]

Анион-раднкалы производных карбонильных соединений изучены мало. Изучение восстановления четырех циклических им-мониэвых солей в апротонной среде (диметилформамид и ацетонитрил) методом циклической вольтамперометрии показало их необратимый характер даже при использовании скоростей наложения напряжения 300 е сек [53]. [c.119]

Гетероциклы с двумя атомами азота — производные пиримидина — также способны к промежуточному образованию карбаниона, как показали исследования с помощью вольтамперометрии на стеклоуглеродном катоде и анализ продуктов электролиза при контролируемом потенциале [71]. При электролизе наблюдалось ступенчатое отщепление хлор-ионов от хлорированных пи-римидинов. Был сделан вывод о том, что первые три необратимые волны на нолярограммах отвечают разрыву связей С—С1, а последняя — обратимая — восстановлению полученного на первой стадии метилфенилниримидипа до анион-радикала. Процесс по первой волне соответствует следующей схеме [c.125]

Производные диазепина — семичленного гетероцикла с атомом азота, обладающие антидепрессивным действием, также легко окисляются в различных средах, как апротонных, так и водных буферных [158]. Применение метода циклической вольтамперометрии позволило сделать вывод о том, что электроокисление в водных растворах протекает по ЕСЕ-механизму, но при малых концентрациях деполяризатора осложнено адсорбционными явлениями (на платиновом, графитовом и стеклоуглеродном электродах). В апротонной среде (ацетонитрил, пропиленкарбонат) окисление протекает по двум необратимым одноэлектронным стадиям, а в присутствии доноров протонов (пикриновой кислоты) процесс меняется, становясь двухэлектронным и обратимым. [c.160]

При препаративном электрохимическом восстановлении производных карбонильных соединений — азинов — были получены быс-гидразоны [26]. Из бензальазина в диметилформамиде и некоторых других растворителях в присутствии протонирующих и алкилирующих агентов выделили соответствующий бис-гидразон с высоким выходом. Циклическая вольтамперометрия позволяет установить, что бензальазин в этих условиях восстанавливается в две одноэлектронные стадии с = —1,05 и —1,59 в (отн. d/Hg-элeктpoдa сравнения), причем первая стадия квазиобрати-ма, так как промежуточный анион-радикал димеризуется [c.189]

Равновесие реакции (У,47) сильно смещено влево, и в этих условиях, согласно уравнению (У.51), должен наблюдаться первый порядок анодного процесса по лиганду X. Причиной дробного значения производной 5 lg/а/5 1 [СГ ] = 0,77, полученной при окислении РЮ1 (табл. УЛО), возможно, является участие в электрохимической стадии наряду с гексахлоридньши комплексами комплексов Р1С14(Н20)1. Образование комплексов РЮ14(На0)2 при окислении РЮ в 1 М НС1 при потенциалах Р1-анода 0,6—0,7 В (нас. к. э.), составлявших 70% продукта окисления (30% составляли комплексы РЮ1 ), установлено методом циклической тонкослойной вольтамперометрии [333]. С помощью этого же метода установлено, [c.161]

Эти схемы основываются [174] на характере химического восстановления соответствующих метилольных производных, а также на данных [174] импульсной вольтамперометрии при разных частотах. Дополнительно с реакцией (СП) возможно промежуточное образование и восстановление имонийпроизводпого [c.238]