Онсагера соотношения

Поведение систем в нелинейной области имеет ряд принципиальных отличий в сравнении с областью, где действуют линейные соотношения. Во-первых, в системе перестают быть справедливыми соотношения взаимности Онсагера, появляется анизотропия св-в, даже еслн в равновесном состоянии система изотропна. Во-вторых, в то время как равновесные состояния и стационарные состояния вблизи равновесия описываются в терминах экстремумов нек-рых термодинамич. потенциалов, то в областях, сильно удаленных от равновесия, таких потенциалов найти не удается. В-третьих, если вблизи равновесия описание систем в термодинамике проводится через статистич. средине физ. величины, а флуктуации характеризуют спонтанные отклонения от средних, то вдали от равновесия уже флуктуации определяют значения средних. [c.539]

Онкогенные вещества, см. Канцерогенные вещестаа Онсагера коэффициенты 4/830. 1067 линейные законы 4/1067, 1068 принцип 4/1068. 1069 соотношения взаимности 2/848 [c.670]

Как показал Л. Онсагер в 1931 г., перекрестные феноменологические коэффициенты равны между собой (соотношение взаимности) [c.321]

Тем самым мы получили скейлинговые соотношения для всех коэффициентов Онсагера. Полезно обсудить эти соотношения с физической точки зрения. [c.220]

Соотношения симметрии кинетических коэффициентов Онсагера [1,2,3] [c.302]

Компоненты N связаны одним соотношением Л дПд = 0. Однако линейная связь между потоками не нарушает соотношений Онсагера (см. [10]). [c.190]

Снова все коэффициенты (pa, aa, 7 ) имеют размерность вязкости. Соотношения Онсагера (5.26) указывают, что [c.191]

Параметр Я — это безразмерное число. Для системы потоков, одна группа которых нечетна относительно обращения времени (а именно А), тогда как другая (Ь) четна, соотношения Онсагера [c.195]

В уравнении (5.103) мы оставили только слагаемые, линейные по Q, и предположили, что Н — 0. Теперь мы можем построить систему феноменологических уравнений, связывающих силы с потоками,— все они будут симметричными тензорами 2-го ранга со следом, равным нулю. Наиболее общий вид этих уравнений, совместный с вращательной инвариантностью и соотношениями Онсагера, имеет вид [131, 132] [c.249]

Соотношения взаимности Онсагера [c.91]

В настоящее время метод измерения электродного импеданса стал одним из наиболее широко используемых методов изучения границы электрод/раствор. Интерпретация данных импедансных измерений при наличии в растворе капиллярно-активных веществ не встречает, как правило, особых трудностей [1 ]. Однако такая интерпретация резко осложняется, когда капиллярно-активные вещества вступают в адсорбированном состоянии в электрохимические реакции [2]. В этом случае заметное упрощение может дать учет соотношений взаимности Онсагера [3], лежащих в основе метода эквивалентного многополюсника [4]. [c.91]

Элементы 21, 2з, 2з, 24 являются входными импедансами каждой из этих цепей в отдельности при условии, что в остальных цепях токи отсутствуют. В общем случае, когда все эти токи отличны от нуля, появляются импедансы перехода, учитывающие взаимное влияние цепей друг на друга. Так как восьмиполюсник отвечает электрической системе, находящейся в отсутствие переменного тока в состоянии равновесия, то между импедансами перехода должны выполняться соотношения взаимности Онсагера [c.95]

Так как соотношения Онсагера фактически не накладывают ограничения на кинетические параметры системы, то они могут быть представлены в термодинамическом виде. В уравнения (26) входят отношения частных производных, каждое из которых можно заменить одной соответствующей частной производной. Таким образом, будем иметь [c.97]

После подстановки (32), (34), (36) и (37) в уравнения (26) соотношения взаимности Онсагера принимают вид [c.98]

Согласно (8), электрохимические потенциалы fij и fij можно рассматривать как функции потенциала и адсорбированных количеств Bi, В , В , т. е. тех же переменных, от которых зависит количество электричества Q. В этих переменных соотношениях взаимности Онсагера приобретают вид [c.98]

Полный импеданс электрода содержит значительное число параметров. Это число можно уменьшить за счет использования соотношений взаимности Онсагера [3], лежащих в основе метода эквивалентного многополюсника [4]. Дальнейшее уменьшение числа параметров, определяющих импеданс электрода, невозможно провести без использования независимых от метода измерения импеданса экспериментальных данных. [c.101]

Согласно соотношению взаимности Онсагера, среди четырех параметров (3) в действительности только три являются независимыми, ибо между и д,ф имеет место связь [c.102]

Из (14) и (17) с учетом равенства Г2д,=Г1д, непосредственно вытекает соотношение Онсагера (7). Согласно (13), (14), (16) и (17), все термодинамические параметры, определяющие величину фарадеевского импеданса электрохимической реакции, протекающей через адсорбцию промежуточного продукта, могут быть вычислены на основе данных электрокапиллярных измерений. [c.103]

Э. возникла на рубеже 18 и 19 вв. благодаря работам Л. Гальвани и А. Вольта, в результате к-рых был создан первый химический источник тока — вольтов столб . Используя хим. источники тока, Г. Дэви в нач. 19 в. осуществил электролиз многих в-в. Законы электролиза были установлены М. Фарадеем в ЗО-х гг. 19 в. (см. Фарадея законы). В 1887 С. Аррениус сформулировал основы теории электролитической диссоциации. В 20-х гг. 20 в. зта теория была дополнена П. Дебаем и Э. Хюккелем, к-рые учли электростатич. взаимод. между ионами. В дальнейшем на основе Дебая — Хюккеля теории были развиты представления о механизме электропроводности электролитов (Л. Онсагер, 1926). Во 2-й пол. 19 в. благодаря работам В. Нернста, Дж. Гиббса и Г. Гельмгольца были установлены осн. термодинамич. соотношения Э., к-рые позволили связать здс злектрохим. цепи с тепловым эффектом протекающей на электродах р-ции. Модельные представления о строении границы между электродом и р-ром, [c.705]

Величины X, = у, + ш, наз. характеристич. числами. В неколебат. устойчивых системах X, отрицательны и действительны (у, <0, ш, = 0). В этих случаях обычно вместо X, используют времена релаксации т, = 1Д,. Если стационарное состояние достаточно близко к состоянию термодинамич. равновесия (выполняются соотношения взаимности Онсагера, см. Термодинамика необратимых процессов), то все X, действительны и отрицательны (теорема Пригожина). В этом случае система приближается к стационарному состоянию без колебаний. В сильно неравновесных системах X, могут стать комплексными числами, что соответствует появлению колебаний около стационарного состояния. При определенных значениях параметров сильно неравновесной системы (концентраций исходных реагентов, т-ры, давления и т.д.) стационарное состояние может потерять устойчивость. Потеря устойчивости стационарного состояния является частным случаем бифуркации, т.е. изменения при определенном (бифуркационном) значении к.-л. параметра числа или типа разл. кинетич. режимов системы. Имеется два простейших случая бифуркации устойчивого стационарного состояния. В первом случае одно X. становится положительным. При этом в точке бифуркации (X, = 0) исходно устойчивое состояние становится неустойчивым или сливается с неустойчивым стационарным состоянием и исчезает, а система переходит в новое устойчивое состояние. В пространстве параметров в окрестности этой бифуркации существует область, где система обладает по крайней мере тремя стационарными состояниями, из к-рых два устойчивы, а одно неустойчиво. Во втором случае действит. часть одной пары комплексных характеристич. чисел становится положительной. При этом в окрестности потерявшего устойчивость стационарного состояния возникают устойчивые колебания. После прохождения точки бифуркации при дальнейшем изменении параметра количеств, характеристики колебаний (частота, амплитуда и т.д.) могут сильно меняться, но качеств, тип поведения системы сохраняется. [c.428]

Формально эти соотношения означают, что влияние i-й силы на 7-й поток точно такое же, что и влияние j-H силы на (-Й поток. Глубинная же их причина связана с пршщшюм микроскопич. обратимости, являющимся следствием инвариантности законов механики относительно обрашення знака времени (см. Детального равновесия принцип). В виде (8) соотношения взаимности справедливы для тех случаев, когда кинетич. коэф. характеризуют связь потоков и сил одного типа (соотв. четные или нечетные ф-ции) относительно изменения знаков скоростей частиц, образующих систему. В случае потоков и сил разного типа относительно указанной операщш справедливы т. наз. соотнощения Казимира Ly = — Ljj. Соотношения взаимности выведены Л, Онсагером (1931) для скалярных процессов в изолир. системах на основе принципа микроскопич. обратимости, теории флуктуации и линейных законов (теорема Онсагера). [c.538]

В настоящее время линейная феноменологическая Т. н. п. является законченной теорией, имеющей очень широкое практич. применение. Процессы диффузии, вязкого течения, теплопередачи должны учитьшаться при проектировании и анализе режимов работы хим. реакторов и др. аппаратов произ-ва. В хим. термодинамике гетерог. систем с помощью ур-ний линейной Т. н. п. рассчитывают перенос в-ва, заряда, тепла через межфазные границы и переходные слои, в электрохимии-перенос электрич. заряда при разл. условиях (см. Растворы электролитов). Соотношения Т.н.п. для прерывных систем применяются также при описании мем-братых процессов разделения, в т.ч. протекающих с участием биол. мембран. В создание линейной Т.н.п. большой вклад внесли Р. Клаузиус, Т. Де Донде, Онсагер, Пригожин, Дьярмати и др. [c.539]

Обратимся теперь к развитой И. Пригожиным нелинейной неравновесной термодинамике, важнейшими составными элементами которой являются, как отмечалось, теория диссипативных систем и теория бифуркаций [43]. К непременным условиям возникновения упорядоченной структуры в диссипативной системе следует отнести, во-первых, наличие обмена с окружающей средой веществом и/или энергией во-вторых, состояние системы должно находиться далеко от положения равновесия, где наблюдается нелинейность термодинамических уравнений движения, нарушение соотношения взаимности Онсагера и принципов локального равновесия и минимума производства энтропии Пригожина в-третьих, отклонение системы от равновесного состояния не может быть представлено путем непрерывной деформации последнего и, следовательно, отнесено к одной термодинамической ветви. Это условие будет соблюдаться в том случае, если малые изменения на входе вызывают большие отклонения на выходе или, иными словами, когда значения градиентов соответствующих термодинамических параметров (температуры, давления, концентрации) превышают критические величины. И, наконец, в-четвертых, организация упорядоченной макроскопической структуры должна быть результатом как случайного, так и детерминистического кооперативного (согласованного, синэргетического) движения микроскопических частиц. [c.91]

Неравновесная термодинамика рассматривает процессы, при которых систе.ма проходит через неравновесные состояния. К чи J y постулатов неравновесной термодинамики, называе.мой линейной, относятся соотношения Онсагера, характеризующие линейную связь между потоком и термодинамической силой в системе. Линейная неравновесная термодинамика рассматривает процессы, которые близки к равновесным. Таких процессов много, но еще больше неравновесных процессов происходит в открытых систе.мах, далеких от равновесия. Дальнейшее развитие нелинейной неравновесной термодинамики открытых систем связано с именем бельгийца русского происхождения, лауреата Нобелевской премии И.Р. Пригожина. [c.65]

Соотношения симметрии Онсагера позволяют уменьшить число кинетических коэффициенте , для которых необходимо проводить непосредственные вычисления, рехпая кинетические уравнения (см. задачу II. 2). [c.76]

Принцпп симметрии кинетических коэффициентов Онсагера устанавливает соотношение между коэффициентами перед термодинамическими сила 1и в формула. для потоков (П.1.10) и (П.1.11). Ниже мы приведем вывод таких соотпошенип, [c.303]

Формулы (П.1.35), описывающие свойства си.м.метрии кинетических коэффициентов, называются соотношениями симметрии Онсагера, дающими математическую фор.мулирог.ку принципа симметрии кинетических коэффициентов. [c.307]

Применим соотношения симметрии Онсагера к тенлоироподно-сти в магнитном поле. Для потока тепла q запишем [c.307]

При выполнении соотношений Онсагера проиэ-во энтропии в любой непрерывной системе при заданных внеш. ограничениях на систему уменьшается во времени и в стационарном состоянии, в к-ром дальнейшие изменения внутри системы прекращаются, достигает минимального значения (теорема Пригржина). [c.566]

В случае одиокомпонеитного газа на уровне уравнений Навье — Стокса обе теории ведут к одинаковым результатам. Однако в случае многокомпонентного газа они существенно различаются, причем необходимо отметить, что ни для одного из существующих обобщений обычного уравнения Энскога для смеси газов нельзя найти ясных физических аргументов для оправдания выбора точки оценки парной функции распределения х (1 )- модифицированной теории Энскога надобность в выборе такой средней точки отпадает сама собой. Кроме того, модифицированная теория Энскога ведет к уравнениям переноса, которые находятся в соответствии с результатами необратимой термодинамики, т. е. выполняются соотношения симметрии Онсагера, в то время как для обычной теории это несправедливо. [c.183]

Получена система кинетических уравнений для смеси плотных газов иа твердых сфер на основе метода усеченных функций, впервые предложенного Трэдом. Доказано, что получспизя система кинетических уравнений находится в соответствии с результатами термодинамики необратимых процессов (выполняется соотношение симметрии Онсагера). В рамках метода В. В. Струминского получена замкнутая система уравнений переноса в приближении Чепмена — Энскога и решена задача об установившемся движении плотной бинарной газовой смеси в канале. Библиогр. 8 назв. [c.246]

В середине пятидесятых годов сложилось убеждение, что особенности термодинамических величин вблизи точки перехода носят степенной характер. Показатели степеней носят название критических индексов. Стандартные обозначения этих величин были введены Фишером [37]. Фишер впервые объяснил [38] связь между поведением корреляционной функции, радиуса корреляции и восприимчивости двумерной модели Изинга. Индексы первых двух величин были известны из точного решения Онсагера, а индекс восприимчивости был найден численными методами Домбом ж Сайксом [39]. Работа Фишера [38] положила начало исследованиям многих авторов, завершившихся формулировкой гипотезы подобия критических явлений. Эссам и Фишер [40], Видом [41] и Гаунт, Фишер Сайкс и Эссам [42] нашли ряд соотношений между кри- [c.55]

Специалисты по классической механике (Эриксен, Трусделл и др.) считают, что соотношения Онсагера в гидродинамике следует использовать с особой осторожностью. Равенство Рапиии, выполнение которого требует справедливости этих соотношении, представляет возможность для прямой экспериментальной проверки этого вопроса. [c.206]

Предполагается, что уравнения линейны, если система находится в состоянии, достаточно близком к равновесному. Коэффи-ЦИ6НТЫ 1->тп определяются из эксперимента. Если выбрать силы и потоки правильно (это не всегда легко сделать для процесса, предполагающего учет скорости потока энтропии см., например, монографию Кристиана [19]), то, как показал Онсагер [20], -тп Ьпт- Это существенно новая информация, не содержащаяся в исходных уравнениях переноса. Соотношениями Онса-гера имеет смысл пользоваться только тогда, когда в системе действуют по меньшей мере две силы или два потока и когда существует некоторое взаимодействие между этими эффектами, например, когда вещество диффундирует при наличии одновременно градиентов концентрации и температуры. [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология