Восстановление и окисление солей диазония

Восстановление и окисление солей диазония. Мягкое восстановление солей диазония приводит к ароматическим производным гидразина и применяется для препаративного получения этих соединений. Реакцию можно проводить двумя различными способами [c.592]

Наиболее важные реакции солей диазония связаны с диазогруппой. При определенных условиях группу диазония можно заменить самыми различными группами, например —Вг, —С1, —J, — N, — NS, — NO, —NO2, арилом и др. Подобного рода реакции широко применяются для получения замещенных ароматических углеводородов. Кроме того, большое значение имеют также другие реакции солей диазония при их восстановлении образуются арилгидразины, при взаимодействии с аминами и фенолами образуются замещенные азосоединения, окисление их ведет к получению нитраминов. [c.435]

При добавлении раствора КзРе (С ")в в щелочной раствор азокрасителя, полученного при сочетании соли диазония с кетоном, обесцвечивание происходит до светло-желтой окраски продуктов окисления. Введение в исследуемы раствор в конце титрования нескольких капель раствора восстановленного фенолфталеина в качестве редокси-индикатора позволяет достаточно точно установить конец титрования. [c.428]

Для количественной оценки реакционной способности солей диазония в растворе более пригодны потенциалы полуволн окисления и восстановления, чем потенциалы ионизации и сродство к электрону, хотя между обеими величинами существует линейная зависимость. Тогда АС / —Е / или при облучении в полосе поглощения соли диазония ЛС / 2 — ( /T + ftv), а при облучении в полосе поглощения донора электронов [c.179]

Кубовые красители получают также конденсацией 2-аминоантра-цена с солями диазония и последующим окислением образовавшихся триазолов в антрахиноны. Из ароматических диаминов получают желтые и коричневые кубовые красители, а из диазотированного п-нитроанилина с последующим восстановлением нитрогруппы и ацилированием кислотой, способной к кубованию, или конденсацией с галоидантрахинонами получают желтые, оранжевые, коричневые или серые кубовые красители, например соединение IV. [c.1083]

Близкими между собою оказались проценты перехода дейтерия -при восстановлении солей диазония щелочным формальдегидом и при окислении фенилгидразина до бензола кислым раствором сернокислой меди (см. ниже). Эти данные говорят о сходстве механизмов обеих реакций. [c.511]

В ряде других реакций, рассмотренных выше,—при восстановлении солей диазония спиртом и щелочным формальдегидом, при окислении фенилгидразина сернокислой медью и железосинеродистым калием, при реакции Канниццаро, Меервейна — Пондорфа и других — возникают промежуточные соединения, которые распадаются с образованием продуктов реакций, по-видимому, по гомолитическому, внутримолекулярному механизму. Распад этих соединений с гетеролитическим разрывом связей и перемещением гидридных ионов, по-видимому, не происходит ни в одном из рассмотренных случаев. [c.521]

В главе XIV вкратце описаны осуществленные до настоящего времени реакции преобразования органического радикала борорганических соединений. К ним относятся реакции нитрования ароматического цикла, восстановление нитрогруппы в аминогруппу, диазотирование амина, замена диазогруппы на оксигруппу, окисление боковой метильной группы в карбоксильную, реакции арилборных кислот с солями диазония и др. [c.22]

Этот метод известен под названием реакции Зандмейера. Стадия диазо-тирования очень сходна с реакцией алифатических аминов с азотистой кислотой (гл. 19, стр. 27—28), за исключением того, что в отличие от алифатических солей диазония, которые спонтанно теряют азот, ароматические соли диазония относительно устойчивы при 0° и ниже (см. гл. 24). Разложение соли диазония, приводящее к арилгалогениду, по-видимому, проходит через стадию образования арильных радикалов, причем происходят последовательные реакции окисления — восстановления. При этом имеет место одноэлектронный переход, где медь выступает вначале как восстанавливающий а затем как окисляющий агент. [c.179]

Более сложный способ замещения диазониевой группы состоит в восстановлении солей диазония до соответствующих гидразинов и в окислении лоследних фелинговой жидкостью. [c.437]

Наиболее важные методы синтеза основаны на конденсации гидразина, гидроксиламина или перекиси водорода с цепью углеродных атомов, содержащей окисленные группы в положении 1,4. Они чаще всего используются для синтеза пиридазинов, фталази-нов, оксазинов и бензоксазинов. Для получения производных цин-нолина самое большое значение имеет циклизация солей диазония. Другие методы включают восстановление 1,4-динитросоединений, конденсацию диена по Дильсу — Альдеру с азосоединением, нитро-зосоединением или молекулярным кислородом. Некоторые Ы-ами-нофталимиды могут перегруппировываться во фталазоны (см. стр. 202). Нитрозопирролы дают пиримидины (стр. 189). [c.121]

При помощи дейтерия были исследованы реакции восстановления альдегидов и кетонов спиртами в присутствии алкоголятов алюминия [2], восстановления солей диазония спиртами [3] и фосфориоватистой кислотой [4], восстановления диазотатов формальдегидом [5], фоторазложешия гидроокиси фенилртути (совместно с Г. А. Разуваевым и Г. Г. Петуховым) [6], окисления фенилгидразина сернокислой медью и красной кровяной солью [7], реакция восстановительного метилирования (на примере образовапия триметиламина из формальдегида и хлористого аммония) [8], реакция образования аминов из карбонильных соединоний и формиата аммония (реакция Лейкарта) [9]. [c.117]

Карбазол недостаточно реакционноспособен, чтобы непосредственно сочетаться с солями диазония. Заявлено, что интенсивное восстановление оловом и НС1 дает гексагидропроизводное (187) избирательное восстановление до тетрагидропроизводного может достигаться каталитическим гидрированием над хромитом меди. Окисление исходной системы дает с.меси. [c.567]

Элиминирование азота в форме амина практически ограни чено частным случаем каталитического расщепления бензил аминов или амидов, которые могут восстанавливаться до альде гидов некоторыми смешанными гидридами металлов. Напротив удаление молекулярного азота применяется очень часто пред ставляет интерес восй-ановление гидразонов и их производных таких, как тозилгидразоны, тозилгидразиды и тозилгидразины Это восстановление осуществляют в изогипсических условиях включающих перенос одной степени окисления атома углерода на азот (разд. 2.1.1.4.4). Получение солей диазония с их после дующим восстановлением является косвенным способом вое становления первичных ароматических аминов [c.214]

При изучении восстановления солей диазония в В О обнаружен [11] также медленный обмен в связях Р—Н фосфорноватистой кислоты. В работе [101 были получены результаты, совпадающие с нашими для обмена ИзРО, с Т О. В ней обмен также объяснен таутомерией, однако, лишь на основании указанного сравнения кинетики обмена и окисления. [c.55]

Наконец, нам удалось показать, что образование бензола из фенилгид )а-зипа под действием сернокислой меди или красной кровяной соли идет за счет перехода к фенильному остатку атомов водорода из связей N—Н самого фенилгидразина или промежуточных продуктов его окисления, а не О—Н связей растворителя. Мы предполагаем, что и в этом случае, так же как при восстановлении солей диазония формальдегидом в отсутствие солей меди, реакция идет путем гомолитического расщеплепия связей [c.34]

Восстановление диазосоединсний. Своеобразной реакцией, приводящей к получению из диазосоединений углеводорода ( gHe), является реакция окисления полученных из них предварительно производных гидразина последние можно получить восстановлением диазосоединений. Если соли диазония восстанавливать вычисленным количеством хлористого олова при низкой температуре или избытком сульфита натрия в горячем растворе, то образуются ароматические производные гидразина, например ф е н и л г и-д р а 3 и н gHg NH — NH2. [c.223]

Различие скоростей перемещения водорода и дейтерия наблюдалось при целом ряде химических реакций при разложении карбидов и сульфидов металлов водой [151], при восстановлении солей диазония фосфорноватистой кислотой [147, 148], при окислении фенилгидразина [271] и некоторых спиртов [152, 159], при разложении диацетилперекиси [150], при фоторазложении и термическом разложении альдегидов и других соединений [154, 155, 156, 157, 160]. Более подробно этот вопрос изложен в ряде оригинальных работ и обзоров [158], а также в главе 17. [c.234]

Далее будет показано, что внутримолекулярно происходит также и гомолитический распад промежуточных соединений, образующихся при восстановлении солей диазония щелочным раствором формальдегида или при окислении фенилгидразина (см. стр. 510, 513). Подобные представления были развиты в работе Несмеянова и Реутова [531]. Этот же гомолитический, скрыторадикальный механизм рассматривался применительно к реакции распада нитрозоацилариламинов [516], фоторазложения гидроокиси фенилртути [343] и др. Реакции окисления-восстановления, широко распространенные в биологических системах [611], также имеют, можно думать, аналогичный механизм, причем в этих случаях акцепторами и донорами водорода должны быть энзимы (см. дополнение 14 на стр. 687). Джекман и Миллс [876] следующим образом детализировали механизм (9,9) реакции Меервейна — Пондорфа [c.503]

Рекашева, Груз и Миклухин [44, 797, 832] исследовали пути перемещения водорода при окислении фенилгидразина до бензола сернокислой медью [45] и железосинеродистым калием [46]. Водород к фе-нильному остатку фенилгидразина при этих реакциях может переходить от связей N—Н фенилгидразина или промежуточных продуктов его окисления либо от связей О—Н воды. Выбор между этими двумя путями можно сделать только в том случае, если скорость реакции окисления фенилгидразина не слишком мала по сравнению со скоростью изотопного обмена. При этом условии установить, какая из функциональных групп служит источником водорода, можно, так же как в опытах восстановления солей диазония фосфорноватистой кислотой (стр. 508), сравнивая изотопный состав продуктов реакции, полученных, а [c.513]

Значительно сложнее проходят реакции замещения диазогруппы на мягкие основания, а также каталитические реакции в присутствии солей медп(1) (реакции Зандмайера — см. 10.3). В этих случаях кинетическими методами доказан бимолекулярный характер реакций. В связи с тем, что в качестве катализаторов часто используются соли металлов в их низшей степени окисления, а также свободные металлы (реакция Гаттермана), способные восстанавливать диазоний-катион, в литературе утвердилось мнение, согласно которому определяющей в этих реакциях является стадия переноса электрона. Такой механизм, распространенный и на некаталитические процессы, предусматривает одноэлектронное восстановление арендиазоний-катиона до неустойчивого радикала, отщепляющего азот с образованием арильного радикала, взаимодействующего с нуклеофилом или его окисленной формой. [c.436]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология