Анодная пассивация химическая

Физико-химические процессы на кремниевом аноде. Процесс анодного оксидирования возможен тогда, когда продукты окисления не удаляются с поверхности электрода растворением в электролите. Пассивация поверхности происходит, если образующийся оксид формируется в виде плотной малопористой пленки, достаточно прочно связанной с поверхностью подложки. Это явление наблюдается только тогда, когда электрод выступает в качестве активного компонента электрохимического взаимодействия. В присутствии кислорода по-вер.хность кремния уже покрыта тонким оксидным слоем. Эта хемо-сорбционная пленка служит барьером для диффузии кислорода и предохраняет кремний от полного окисления при комнатной температуре. Преодоление этого барьера возможно или термическим путем, поскольку коэффициент диффузии экспоненциально растет с температурой, или созданием в окисле электрического поля. Одним из путей полевого ускорения диффузии и является анодное оксидирование кремния. [c.115]

Несомненно, что механизм действия кислорода, освобождающегося из воды при электрохимическом окислении и растворенного в воде, различный. Напрашивается вывод, что растворенный кислород пассивирует поверхность по-иному, чем кислород, освобождающийся из воды за счет реакции электрохимического окисления. Очевидно, растворенный кислород облегчает анодную пассивацию благодаря адсорбции или слабому химическому взаимодействию с поверхностью металла, не приводящему к образованию двухзарядного кислорода. Возможно, что на поверхности металла находятся атомы кислорода, потерявшие лишь один электрон. В том и другом случае количество освобождающихся электронов при пассивации должно быть меньше, чем при образовании фазового окисла. [c.317]

Таким образом, явление пассивности состоит в повышении перенапряжения или замедлении процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев окислов. Часто полагают, что основное различие между адсорбционной и пленочной теориями сводится к вопросу о количестве пассивирующего окислителя илн форме его существования на поверхности. Однако резкой грани между ними в этом вопросе нет. Единственно четкая граница между двумя теориями может быть проведена в вопросе о механизме растворения пассивного металла. Согласно адсорбционной теории, анодный акт на пассивном металле тот же, что и на активном. В обоих случаях вследствие увеличения количества адсорбированного кислорода катион переходит в раствор. Адсорбированный окислитель лишь увеличивает перенапряжение при ионизации металла. В пленочной теории, наоборот, изменение скорости растворения при пассивации считается следствием изменения самой природы процесса. Место анодного образования окисла при этом занимает процесс химического растворения пассивирующего окисла, а анодный ток расходуется только на образование новых порций этого окисла по мере растворения предыдущих. [c.440]

В разделе Внутренняя защита резервуаров и аппаратов химической промышленности кроме методов катодной защиты приводятся рекомендации и по применению анодной защиты при наличии материалов, подвергающихся пассивации в соответствующих средах. Наряду с анодной поляризацией наложением тока от внешнего источника для достижения пассивного состояния рассматривается и способ защиты с применением ингибиторов. [c.14]

В области катодных токов вероятным становится и растворение металлов по химическому механизму, поскольку ему благоприятствует смещение потенциала в отрицательном направлении. Оказывать влияние на скорость этого процесса можно, в первую очередь, путем соответствующего легирования металла, изменения те.мпературы и кислотности среды. Особенно важно, что растворение по химическому механизму, как правило, тормозится при анодной пассивации металла. [c.57]

Если выход катионов металла из металлической поверхности, все еще находящейся под действием электрического поля, прекращается, то можно сказать, что наступила полная анодная пассивация металла. Полного прекращения растворения металла или образования пленки достигнуть, по-видимому, невозможно. Однако в ряде случаев химическими методами удавалось достигать близкое к этому состояние. Наступление анодной пассивации, конечно, проще всего и сразу же фиксируется по изменению электрических параметров системы, например по быстрому смещению в положительную сторону потенциала анода при постоянной плотности тока или по быстрому падению анодной плотности тока при постоянном потенциале. [c.305]

Если первичный анодный продукт легко растворим, т. е. если сольватированные катионы могут появляться и длительное время существовать в растворе в значительных концентрациях, и если плотность тока достаточно высока, то нормальное анодное растворение, рассмотренное выше, может через некоторое время смениться анодной пассивацией. Выше было показано, что в пассивном состоянии химические и электрические свойства электрода изменяются. Однако для того чтобы наступила пассивация, необходимо пропустить значительно большее коли- [c.308]

Если образующаяся при пассивации химическая пленка обладает а) достаточной ионной и электронной проводимостью или б) незаконченной или рыхлой структурой, т. е. недостаточно защищает металл, то может происходить рост пленки. В любом случае анодный процесс приводит, естественно, к образованию твердых продуктов в результате катодного процесса твердые продукты могут образовываться, а могут и не образовываться. [c.361]

Характер анодных кривых для каждой структурной составляющей и каждого физически неоднородного участка зависит от химического состава этих составляющих, кристаллической структуры, концентрации ионов водорода, температуры, природы и концентрации активаторов, природы и концентрации анодных замедлителей, внутренних напряжений и приложенных внешних напряжений, В зависимости от ряда указанных факторов изменяется равновесный потенциал, потенциалы начала пассивации и полной пассивации, а также потенциал перепассивации и в ряде случаев потенциал пробоя (в присутствии активаторов, внутренних или приложенных внешних напряжений). Одновременно в зависимости от указанных факторов будет изменяться критический анодный ток пассивации и ток в пассивном состоянии. [c.35]

Структурно-химическая неоднородность во многих случаях бывает и благоприятной с точки зрения повышения коррозионной стойкости. В частности, это относится к сталям, когда образование Ti приводит к ослаблению межкристаллитной коррозии в слабокислых средах. Двухфазные аустенит-но-ферритные стали более стойки к коррозионному растрескиванию, чем гомофазные аустенитные. При получении КЭП и двухфазных материалов катодные примеси в определенных средах способствуют анодной пассивации матрицы [1, 13]. [c.133]

Мы не имеем возможности систематически рассмотреть много примеров анодной пассивации металлов в результате химической адсорбции кислорода и других элементов на поверхности, так как эти явления еще мало изучены. Упомянем только некоторые случаи. [c.144]

При электрохимической защите от коррозии резервуаров, сосудов—реакторов, транспортных устройств или трубопроводов в химической и нефтеперерабатывающей промышленности часто приходится иметь дело со средами высокой коррозионной активности. Здесь встречаются среды начиная от обычной пресной и более или менее загрязненной речной, солоноватой и морской воды (часто применяемые для охлаждения) или реакционных растворов и сточных вод химического производства и кончая крепкими рассолами, которые нужно хранить и транспортировать при добыче нефти. Целесообразно ли даже при наличии существенных коррозионных влияющих факторов опробовать электрохимическую защиту и какой именно способ лучше всего можно применить — это зависит от конкретных условий в каждом отдельном случае. Так, при наличии материалов, поддающихся пассивации в соответствующих средах, кроме известной катодной защиты может ставиться вопрос и о применимости анодной защиты. Этот способ можно успешно применить в тех случаях, когда потенциал свободной коррозии ввиду слишком слабого окислительного действия среды располагается в области активной коррозии, но при наложении анодного тока от постороннего источника может быть легко смещен в область пассивности и поддержан на этом уровне (см. раздел 2.3.1.2 и рис. 2.12). [c.378]

Барьерный механизм по своему существу должен быть чувствителен к конкретной природе и состоянию поверхностного слоя, включая покровные пленки, и поэтому при взаимодействии тела с активной средой может приводить как к повышению пластичности, так и к ее снижению (с упрочнением) в зависимости от результата протекания поверхностных химических (электрохимических) реакций. Так, при растяжении монокристалла никеля в растворе серной кислоты под анодным током поляризации при потенциалах пассивации наблюдалось упрочнение и снижение пластичности по сравнению с деформацией на воздухе вследствие образования прочных фазовых окисных пленок (толщиной около 5 нм) [127] в результате анодной реакции в области потенциалов пассивации. [c.144]

При пассивации цинковых анодов в цинкатных электролитах на их поверхности образуется пассивная оксидная пленка, содержащая некоторое количество высших кислородных соединений цинка. Их содержание в пленке на транспассивных анодах, т. е. в условиях параллельного выделения кислорода, возрастает при смещении анодного потенциала в положительном направлении [22]. Наличие таких соединений цинка фиксируется по появлению дополнительной потенциальной ступени на катодной кривой заряжения, снятой сразу после отключения анодной нагрузки. Эта потенциальная задержка соответствует восстановлению высших кислородных соединений цинка до оксида цинка. Содержание общего оксидного цинка в такой пленке можно определить методами химического анализа. [c.148]

Величина компромиссного потенциала ионизации химического соединения обычно промежуточная между потенциалами металлов, составляющих его. В том случае, когда образовавшееся соединение весьма прочно, потенциал ионизации химического соединения бывает положительнее потенциала наиболее благородной составляющей сплава (см. рис. 103). Весьма часто процесс анодного растворения сплавов осложняется явлением пассивации менее положительного компонента. В этом случае анодный потенциал возрастает в такой степени, что становится возможным растворение более благородного компонента сплава и полное прекращение растворения менее благородного (запассивированного) компонента. [c.425]

Пассивирующее действие галоидов выражается в резком замедлении анодной реакции — ионизации металла. Как и в случае пассивации металла кислородом, здесь образуется адсорбированное химическое соединение галоида с железом, вытесняющее с поверхности другие адсорбированные частицы при этом емкость электрода уменьшается. Как показывают определения, проведенные с помощью радиоактивного индикатора, [c.446]

Но пассивация металла может возникать за счет самого процесса коррозии в результате поляризации электрода. Этот процесс, зависящий от многих факторов, изучен в трудах Г. В. Акимова, Н. Д. Томашова и других ученых. Создавая условия поляризации в зависимости от состава сплава и состава коррозионной среды, можно защитить металл от разрушения, изменяя потенциал растворения. Сочетание анодной и катодной поляризации может значительно снизить скорость коррозионных процессов, увеличивая химическую стойкость металла. [c.548]

Покрытия, действие которых основано на пассивации поверхности металла, содержат химические агенты, обладающие окислительными свойствами (чаще всего пигменты) и вызывающие торможение коррозионного процесса. Пассивирующие свойства покрытиям можно придавать введением в состав макромолекул пленкообразующего специальных групп [21]. В этом случае покрытия сохраняют защитные свойства и при небольших нарушениях сплошности [22], Под термином пассивация следует понимать замедление коррозионного процесса в результате торможения анодной реакции, вызванное резким изменением состояния поверхности при образовании на ней адсорбционных слоев кислорода, кислородсодержащих соединений [23], или, в другой трактовке, при образовании фазовой окислительной пленки, физически изолирующей металл от агрессивного действия электролита [24]. [c.24]

Все тугоплавкие металлы обладают отрицательными нормальными электродными потенциалами и располагаются в ряду активности левее водорода. Высокая коррозионная стойкость тугоплавких металлов обусловлена образованием на поверхности плотной, химически устойчивой пленки, представляющей собой окисел данного металла для Та, ЫЬ, Мо, 7г — это Та Об, N52 05, МоОз, 2г2 0 и т.д. Так, например, тантал без окисной пленки обнаруживает сильную анодность по отношению к большинству металлов в течение нескольких секунд после погружения пары в электролит, но образование на его поверхности окисла Таг 05 под действием анодного тока быстро изменяет потенциал тантала на обратный и тантал становится катодом (рис. 48). Этот процесс аналогичен процессу пассивации алюминия, но протекает быстрее (рис. 49). [c.56]

Для понимания процессов анодной пассивации и ингибирования растворения металлов, коррозионных процессов, ингибирования анодного окисления водорода и органического топлива чрезвычайно существенно знать свойства пассивирующей пленки. Ингибирующие пленки, состоящие из окислов металлов, обычно изучают различными методами, основанными на тонкопленочной катодной кулонометрии, химическом десорбировании и анализе, дифракции рентгеновских лучей (в случае тонких окисных пленок на никеле и железе), а также оптическими методами с использованием эллипсометра. Существенное преимущество последнего подхода в том, что он является методом in situ и легко применим к изучению гладких металлических поверхностей, на которых происходит анодное растворение, окисление или пассивация. В ряде случаев удается получить информацию не только о толщине пленки, но и о ее диэлектрических свойствах и о высокочастотной проводимости, и это помогает выяснить роль изменений электрических и физических свойств защитных или пассивирующих пленок. Особенный интерес представляет выяснение критических [c.400]

Как видно из рис. 1.3, данные, относящиеся к окислителям, хорошо укладываются на кривую для 1 н. Н2504, полученную потенциостатическим методом. Такое совпадение наблюдается не только при потенциалах, соответствующих активному состоянию поверхности, но и при более положительных потенциалах, лежащих в областях устойчивой пассивности и перепасснза-ции. Таким образом, как при химической, так и при анодной пассивации для перехода металла в пассивное состояние требуется достижение определенного потенциала, при смещении которого в область положительных значений скорость растворения и степень запассивированности металла определяются только значением потенциала и не зависят от того, обеспечивается ли оно поляризацией металла внешним током или сопряжено с протекающей катодной реакцией восстановления окислителя. [c.12]

Подобный вывод следует также из анализа термодинамических данных изменения свободной энергии образования оксидов металлов, входящих в исследуемые сплавы. Так, изменение свободной энергии (в расчете на 1 г-экв металла) образования Т102 (анатаз), АЬОз и 2гО соответственно равно —95,59 —144,92 —140,36 кДж. Для образования оксидов Сг, 5п, Мп уменьшение свободной энергии значительно меньше, чем для титана [108]. Исходя из этих данных, можно утверждать, что в сплаве на основе титана с рассматриваемыми металлами только А1 и 2т могут окисляться избирательно и предпочтительно перед основой титана, образуя собственные оксиды, или давать смешанные оксиды титана, обогащенные этими компонентами. Концентрация остальных элементов, например, таких, как Сг, 5п и Мп, в оксидной пленке должны быть ниже, чем в исходном сплаве. Уместно вспомнить, что при изучении окисления сплавов в СОг при 1000 °С с помощью электронного микрозонда [109] было установлено, что в окалине сплава Т1 — 5% Сг было лишь 0,15—0,53% Сг, а в окалине сплава Т1—5% А1 содержание алюминия достигало 8—20%. Очевидно и в анодной оксидной пленке сплавов Т1 — А1 и Т1 — 2г можно ожидать большего обогащения оксидов А1 и 2г с пониженной химической стойкостью, о чем свидетельствует уменьшение времени самоактивации этих сплавов после анодной пассивации. Таким образом, основное влияние исследованных легирующих добавок на анодный ток растворения титано- [c.45]

Процессы пассивации металлов, т. е. их перехода в пассивное состояние, имеют значение не только при электроосаждении металлов, но и для процессов анодного и химического оксидирования. Здесь наиболее важным является получение на поверхности металла плотной, прочносцепленной оксидной пленки с заданными свойствами. Поэтому процесс электрохимического оксидирования всегда проводили, задавая металлу потенциал в области пассивности или перепассивации, т. е. в той области поляризационной кривой, где на электроде возможен рост пассивирующей пленки, причем неважно, задается ли потенциал от внешнего источника напряжения (электрохимическое оксидирование) или составом раствора, содержащего окислитель (химическое оксидирование). Качественно рассмотрим процесс хими ческого оксидирования стали в щелочи при повышенной температуре. При контакте железа с раствором устанавливается стационарный потенциал Ест, соответствующий равенству токов растворения железа и восстановления кислорода. Как видно из рис. 1.9, потенциал будет находиться в области пассивности железа и на нем образуется пассивная пленка. [c.26]

В грам.мофонной промышленности применяют почти все нзвестныс методы нанесения разделительных слоев химические пленки (солевые и окисные), анодная пассивация, адсорбция коллоидов. [c.105]

Эти исследования, которые в нашей стране особенно интенсивно проводились Я. М. Колотыркиным, Н. Д. Томашовым и В. П. Батраковым, впервые позволили в полной мере оценить роль электродного потенциала в установлении и поддержании пассивного состояния, вскрыть важные закономерности и определить критические потенциалы, соответствующие наступлению и нарушению пассивности у различных металлов и сплавов, а также у их структурных составляющих в различных условиях. На типичных примерах была установлена роль окислителей и показано отсутствие принципиального различия между анодной и химической пассивацией металлов в растворах электролитов (Я. М. Колотыркин). В большой мере благодаря исследованиям советских ученых убедительно показана электрохимическая природа питтинговой коррозии, возникающей при строго определенном критическом потенциале в результате специфической конкуренции между пассивирующими и активирующими анионами вскрыты важные закономерности влия 1ия на развитие этого процесса как внешних электрохимических факторов, так и ряда легирующих элементов в сплаве (Я. М. Колотыркин, И. Л. Розенфельд, Н. Д. Томашов, В. П. Батраков, В. М. Новаковский и др.). Развивается также теория структурной коррозии (В. И. Батраков, И. Маршаков, А. И. Голубев и др.) и теория коррозионного растрескивания под напряжением химически стойких и высокопрочных сталей (А. В. Рябченков, В. В. Романов, В. В. Герасимов, Ф. Ф. Ажогин, С. Г. Веденкин, Н. П. Жук и др.). В самое последнее время возник новый раздел коррозионной науки, посвященный поведению коррозионных систем в условиях радиоактивного облучения. Накоплением данных и первыми теоретическими выводами и обобщениями в этой области советская наука обязана работам [c.234]

Колотыркин Я. М. Электрохимическое поведение металлов при анодной и химической пассивации в растворах электролитов. Труды I Международного конгресса по коррозии металлов, London, 1962. [c.237]

Например, при саморастворении титана в концентрированной серной кислоте нами обнаружен на его поверхности окисел TI3O5 [48],. а при окислении на воздухе при комнатной температуре образуется окисел TiO [148]. Состав окисных пленок, образующихся на титане при самопассивации в растворах, а также при анодной пассивации при не слишком высоких положительных потенциалах один и тот же. Этот результат подчеркивает правильность сделанного в последнее время в литературе вывода об отсутствии принципиальной разницы между анодной и химической пассивацией металлов [135], [149]. [c.110]

Представления о таких необходимых, с одной стороны, для достиже- [ия пассивности, а, с другой—для ее сохранения, плотностях тока имеют значение для химической пассивности. Действие окислителя может быть выражено эквивалентной силой тока. Это действие зависит от потенциала и определяется силой тока, которая отвечает определенному потенциалу на поляризационной кривой для данной окислительно-восстановительной системы. Концентрированная HNOg с содержанием нитрита менее 10" Л способна только поддерживать пассивность, но не вызывать ее. В окисли-тельно-восстановительной системе Се (П1) — e(IV) пассивность также может только поддерживаться, ио не создаваться. Таким образом, анодная пассивация в известном смысле может заменить химическую пассивацию. [c.586]

В настоящее время железные аноды нашли промышленное применение при электроизвлечении сурьмы из сульфидно-щелочных электролитов. В случае анодной поляризации железа уже при ф = 0,55 в начинается их пассивация. Применение железных анодов вызывает необходимость работать с большими плотностями тока г а> >1200 а/м . Потенциал анода при этом превышает 1 в, т. е, значительный расход энергии связан с преодолением анодных торможений. Изучение поведения железного электрода, поверхность которого запассивирована нанесением слоя окисла Рез04 (химическим воронением), показало, что вороненые аноды более устойчивы в суль-фидно-щелочных электролитах. Так как при одной и той же плотности тока потенциал вороненого анода отрицательнее потенциала железного анода, то это позволяет пропорционально уменьшить расход электрической энергии. [c.529]

Указанный интервал в научно-технической литературе (англо-немецкоязычной) [133-143, 153-155, 184-195 и др.] часто называется узкой областью потенциалов КР. Его положение и величина зависят не только от свойств электролита, но и от состояния поверхности, химического состава и структуры стали, величины остаточных напряжений. Поэтому наиболее часто он определяется экспериментально путем снятия анодных поляризационных кривых с одной или несколькими скоростями развертки потенциала. В первом случае он определяется как интервал потенциалов активно-пассивного перехода (между потенциалами начала пассивации (Фладе-потенциалом) и полной пассивации). Во втором предполагается, что потенциалам КР соответствуют области потенциалов на анодных поляризационных кривых, снятых с различными скоростями развертки, в которых наблюдается наибольшее изменение тока. Потенциалы КР могут быть также определены с помощью съемки анодных и катодных потенциодина м ических поляризационных кривых. Во всех случаях при экспериментальном определении области активно-пассивного перехода для устранения самопассивации стали образцы перед проведением исследований должны выдерживаться при потенциалах минус 0,9- 1,0 В, ХСЭ (активация). [c.67]