Активирующие анионы

Нарушение пассивного состояния заметно облегчается, если воздействие агрессивной среды, содержащей активирующий анион, сочетается с механическим растяжением [c.32]

При наличии в р-ре определенных активирующих анионов (СР, Вг , NS и др.) при нек-ром потенциале на участке GH может развиваться др. процесс нарушения П.м.-локальная активация (см. Питтинговая коррозия). В области потенциалов положительнее Е растворение металла обусловлено развитием нового анодного процесса, гл. обр. окисления металла до его соед. высшей валентности, не обладающих защитными св-вами (напр,, Сг вместо Сг" ). В пассивной области при быстрых изменениях потенциала наблюдаются отклонения тока / от стационарного значения. В частности, при скачкообразном повышении Е ток вначале резко увеличивается, в первом приближении по ур-нию [c.449]

Анионы в физиологических концентрациях обычно неэффективны или оказывают небольшое активирующее влияние на ферменты. Исключение составляют пепсин, некоторые оксидоредуктазы, активируемые анионами, а также амилаза слюны, катализирующая гидролиз крахмала, активность которой повышается при действии ионов хлора, и аденилатциклаза, которая активируется анионами галогенов. [c.147]

ПК коррозионностойких сталей наблюдается в средах, содержащих активирующие анионы, в первую очередь галоидные (С1 , Вг , 1 , F ), причем наиболее агрессивным является хлор-ион (в общем случае активирующая способность уменьшается в приведенном ряду и принято считать, что F вызывает ПК только в особых условиях), которому при изучении ПК уделяется наибольшее внимание, так как он является основным компонентом большинства природных растворов, в числе которых важное место занимает морская вода. [c.75]

Концентрация активирующих анионов [c.75]

Питтинговая коррозия является одним из основных и наиболее опасных видов локального разрушения металлов и сплавов. Этому виду коррозии в водных растворах, содержащих активирующие анионы, подвергаются железо и его сплавы с хромом и никелем (нержавеющие стали), а также алюминий и его сплавы, никель, цирконий, кобальт, магний. Питтингообразование возникает, как правило, в пассивирующих растворах, в которых присутствуют окислитель и активатор. К активаторам относятся [c.46]

Итак, по пассивирующей способности, определяемой соотношением концентраций пассиватора и активатора, при котором сплав перестает активироваться, анионы могут быть расположены в следующий ряд [c.313]

При увеличении длительности работы питтинга возможно появление предельного тока (например, при потенциале д) вследствие диффузионного ограничения доставки в глубокий питтинг компонентов раствора и отвода продуктов реакции, и тогда анодная кривая вырождается в кривую °д д 4 — что отмечалось при исследовании модельного питтинга [41, с. 77 71]. При потенциале коррозии к, задаваемом окислительными свойствами среды (в условиях питтингообразования ц более положительный, чем пт) происходит возникновение питтинга в результате взаимодействия адсорбированных активирующих анионов, например, хлор-ионов с пассивной пленкой в отдельных точках. Локальность процесса обусловлена негомогенностью поверхности металла и оксидной пленки и связанной с этим неравномерностью адсорбции анионов на пассивной пленке. Начальной стадии возникновения питтинга соответствует растворение структурных элементов поверхности, имеющих менее совершенную пассивацию. Несовершенство пассивной пленки может быть связано с каким-либо искажением структуры металла наличием границ зерен, различного рода включениями (металлическими и неметаллическими), выходом на поверхность кристаллов с менее благоприятной для пассивации ориентацией или же более тонкой неоднородностью, как, например, наличием дислокаций и включением в решетку инородных атомов. Местные изменения стойкости пассивной пленки могут быть вызваны также понижением концентрации основного пассивирующего компонента (например, хрома в коррозионностойких сталях), или дополнительных легирующих компонентов (51, Мо и т. п.). На этой стадии отсутствуют заметные концентрационные изменения электролита и омические падения потенциала. Питтинг еще не имеет характерной полусферической формы, определяемой этими параметрами. [c.91]

Как известно, образование питтингов при наличии в растворе активирующего аниона происходит при потенциалах, несколько более отрицательных, чем потенциал перепассивации. В полном соответствии с этим было показано, что в случаях, если пассивное состояние остается устойчивым в достаточно широком интервале потенциалов и анодная защита металла вообще возможна, то поддержание потенциала отрицательнее потенциала питтингообразования надежно защищает металл. [c.128]

В целом, из описанных результатов следует, что для изучения влияния различных факторов (кислотность, комплексе-образование, активирующие анионы и т. д.) на электрохимическое поведение индия целесообразно использовать в первую очередь анодный процесс (и то обмена), так как он лимитируется скоростью собственно электрохимической реакции. [c.34]

На основании рассмотренных литературных данных па электрохимии индия можно указать тот круг вопросов, которые еще не выяснены полностью или частично, но решение которых необходимо для более глубокого понимания механизма процесса разряда-ионизации индия в различных условиях. К таким вопросам, на наш взгляд, относятся следующие. Протекает ли суммарная реакция 1п = 1пЗ+-Ь2е в одну стадию или в две стадии (В пользу стадийного механизма этой реакции говорило бы прямое обнаружение ионов 1п +). Какова природа процесса восстановления индия вдали (100—300 мв) от равновесия в простых кислых растворах и в растворах с добавками активирующих анионов Какова природа спада тока или минимума на катодных поляризационных кривых восстановления индия из галогенидных растворов Каков вклад процесса адсорбции галогенид-ионов, изменяющего строение двойного слоя, в ускорение процесса разряда-ионизации индия Как далеко простирается аналогия в электрохимическом поведении твердого индия и его амальгамы [c.78]

На активное растворение металла могут оказывать влияние содержащиеся в растворе активирующие анионы, например СГ, [c.25]

При значительном содержании в электролите активирующих анионов (ионов галогенов) увеличение потенциала электрода до значения, равного потенциалу активации факт, приводит к резкому возрастанию плотности тока и установлению состояния анодной активации (области УК и У К рис. 3). Влияние активирующих анионов на процесс анодного растворения металла заключается в том, что они могут при определенных условиях, во-первых, [c.29]

В состав растворов для хроматной обработки входят обычно соли шестивалентного хрома (бихроматы натрия, калия, аммония) и активирующие анионы (СГ, N0 , SOV, POV, СНзСОО" и др.), в присутствии которых нарушается сплошность хроматной пленки и через ее поры взаимодействие раствора с металлом и рост пленки. Толщина хроматных пленок колеблется от нескольких десятых долей микрометра до 0,5 мкм. В процессе обработки при наличии анионов происходит восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного и образуются труднорастворимые хроматы или гидрохроматы. [c.97]

Критические потенциалы питтингообразования зависят как от природы металла, так и от состава раствора и Щ1ежде всего от природы и концентрации активирующего аннона [ 131 ] Как правило, повышение концентрации активирующего аниона и переход в ряду]- Вг- С1 приводит к увеличению склонности металла к образованию питтингов, что проявляется в сдвиге р пит. в сторону отрицательных значений. [c.30]

Способность активирующего аниона депассивировать металл и стимулировать развитие питтиИговой коррозии зависит не только от его собственной концентрации, но и от концентрации других, неактивирующих анионов. Имеются многочисленные данные, показывающие, что увеличение относительного содержания постороннего аниона(80 4 ,С1 О4, СНдСОО", КО" , С10 ) сопровождается снижением агрессивности активирующего аниона. Такого снижения удается добиться также путем перехода от кислых к щелочным растворам, то есть путем увеличения пассивирующей способности раствора. [c.30]

В отличие от железа и никеля, хром, судя по имеющимся данным, не подвергается питтинговой коррозии в водных растворах даже при больших концентрациях активирующих анионов. Учитывая большое сродство хрома к кислороду, обусловливающего высокую стабильность пассивного состояния этого металла, неоднократно высказывалось предположение о том [ 130,135,136], что критические потенциалы питтингоофазования для хрома в растворах галогенидов лежат положительнее потеншшла пере пассивации этого металла, что исключает возможность их определения обычными электрохимическими методами, [c.31]

Имеющиеся экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что механизм инициирования питтингов сводится к адсорбционному вытеснению активирующими анионами пассивирующих частиц на отдельных наиболее активных участках поверхности пассивного металла, в то время как развитие питтингов шляется типичным электрохимическим процессом, заметно осложненным процессами миграции и диффузии активирующих анионов и гидролизом первичных продуктов анодного растворения металла С131). [c.31]

Скорость и точность обработки, а также гладкость получающейся пов-сти обеспечиваются применением больших плотностей тока (до сотен А/см ), мощным (под давл. до Ю Па) прокачиванием р-ра между электродами, сближением электродов до расстояний 0,1—0,3 мм, подбором активирующих анионов (С1 , СЮ , N0 , 50 , Вг и др.), формой тока (импульсный или другой), а в трудных случаях — комбинированием электрохим. обработки с одновременной механической или электроэрозионной. Форма обрабатываемого изделия определяется формой" катода, к-рый делают подобным подлежащей удалению части заготовки. Так, при проделывании в загото е отверстия катодом служит торец постепенно углубляющегося в заготовку стержня с изолиров. боковой пов-стью. Кагод не изнашивается. Точность формообразования крупных сложнопрофильных деталей достигает 0,05 мм, скорость снятия металла — 0,01—0,05 мм/с. В пром-сти Э. р. о. производится на станках, часто с автоматич. управлением. [c.704]

П.к. протекает по электрохим. механизму (см. Коррозия металлов). Линейная скорость углубления питтинга при стабилизировавшейся П.к. металла М может достигать 10-10 мм/год. Это обусловлено тем, что в питтинге локализуется анодная р-ция М = М -Ь ге (z-зарядовое число иона), а катодная р-ция чаще всего протекает в намного большей по размерам зоне пов-сти вокруг питтинга, если защитный слой достаточно электропроводен. Таким св-вом обладают мн. пассивирующие слои (см. Пассивность металлов), окалина, возникающая при высокотемпературной газовой коррозии, катодные металлич. покрьггия и др. Наиб, специфична по своему механизму П.К. пассивных металлов, обычно связанная с воздействием того или иного активирующего аниона А (СГ, Вг", NS, SOj, СЮ и др.) на активные центры пассивирующего слоя (дефекты). Такие центры периодически выходят на пассивную пов-сть по мере ее растворения, образуя участки с кратковременно повыш. локальной скоростью растворения, к-рые могут стать зародышами питтингов. В водных и мн. водно-орг. средах превращение зародыша в устойчиво развивающи я питтинг обычно происходит при условии, что потенциал коррозии металла превышает нек-рое значение, наз. критич. потенциалом питтингообразования (миним. потенциал П.к.). Для металла, потенциал коррозии к-рого находится в пассивной или активной области (Я, р илн соотв., рис. 1) (см. Анодное растворение), при достижении происходит резкий рост анодного тока растворения. Вероятность развития зародыша питтинга превышает вероятность его гибели (репассиваций) вследствие того, что вблизи активных центров из-за ускоренного миграц. подвода анионов-активаторов А повышена их локальная концентрация в р-ре, а на самих центрах соотв. адсорбция. В результате при Е , пасси- [c.547]

Питтинговое коррозионное разрушение может возникнуть у самых разнообразных материалов — меди, алюминия и их сплавов, никеля, циркония, титана, нержавеющих хромистых и хромоникелевых сталей в средах, в которых наряду с пассиватором-окислителем (в том числе растворенным кислородом) присутствуют активирующие анионы, такие как СГ, Вг или Г-ионы (нанример, в морской воде, растворах Na l, РеСЬ, в смесях соляной и азотной кислот и т. п.). [c.62]

Днметилсульфоксид широко исиользуют в качестве растворителя — он растворяет и неорганические соли. Ввиду большой иолярности его назьшают биполярным апротонным растворителем. Хорошо сольватирует различные катионы и тем самым активирует анионы. В растворе дпметилсульфокснда хорошо протекают реакции нуклеофильного замещения. [c.362]

Повышение температуры и интенсивности механического перемешивания раствора приводит к депассивации анода (рис. 1.24, а, б). Аналогичное влияние оказывают добавки в раствор активирующих анионов (СГ, Вг, 1 , 80 ) или восстановителей (Н2, КазЗОа, Ка2820з). [c.47]

Активирующие анионы — анионы, присутствие которых в коррозионной среде порождает при определенных условиях ПК (С1", Вг-, 1-, НЗ-, N8-, С1О4). [c.74]

Дамаскин Б. Б Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, М., 1975. Б. Б. Дамаскин. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ РАЗМЕРНАЯ ОБРАБОТКА металлов и сплавов, основана на анодном растворении участков заготовки, подлежащих удалению, при пропускании пост, электрич. тока. Препятствующие растворению атомы пассивирующего О (см. Пассивность металла) вытесняются с пов-стя металлов активирующими анионами р-ра, если на металл наложено достаточно высокое электрич. напряжение. Вытеснение обусловлено большей полярностью хим. связи металла с анионом, чем с кислородом. На катоде образуются Нг и ионы ОН", на аноде — Ре " ", к-рые удаляются из р-ра, напр, по р-ции 20Н ре + Ре(ОН)2. Вредное влияние растворенных, твердых и газообразных отходов, возникающих при обработке, и перегрева в меж-электродйом пространстве устраняется протеканием электролита у растворяемых участков. [c.704]

Рядом исследователей показано, что при достижении условий, необходимых для возникновения питтингов, последние могут появиться в интервале от нескольких секунд до нескольких суток. Это время называется индукционным периодом питтингообразования Тинд. Величина индукционного периода для данного металла или сплава уменьшается с увеличением концентрации активирующего аниона и величины электродного потенциала. [c.47]

С этой точки зрения, наибольший интерес представляет действие высокоэффективных катодных покрытий (платиновых, палладиевых, медных), нанесенных на легко пассивирующиеся металлы и сплавы, например на нержавеющую сталь, которая, как известно, способна легко пассивироваться в отсутствие активирующих анионов в растворе. [c.166]

Поскольку склонность сплава к питтингообразованию характеризуется потенциалом активирования, можно вместо анодной поляризации смещать потенциал электрода в положительную сторону с помощью окислителей. Они же являются теми агентами, которые, восстанавливаясь, ассимилируют электроны, освобождающиеся в процессе ионизации металла. Электролитом, применяемым чаще всего для изучения склонности нержавеющих сталей к питтинговой коррозии, является хлорное железо (10%) в качестве окислителя выступает в нем трехвалентное железо, а активирующего аниона — ионы хлора. В результате гидролиза электролит подкисляется (pH = 2,2), что также способствует активированию поверхности. В этом испытании о склонности сплава к питтинговой коррозии судят по числу питтингов, появляющихся на единице поверхности. Однако этот электролит имеет, по нашему мнению, один существенный недостаток, ограничивающий его применение, в особенности для исследовательских целей изменение концентрации хлорного железа, которое часто необходимо при изучении сталей различных классов, неизменно приводит к одновременному изменению как концентрации окислителя, так и активатора. Между тем необходимо иметь возможность варьировать отношение в электролите концентрации окислителя к активатору. [c.294]

Основной пассивирующий агент в органических средах — вода. Ее минимальное содержание Сн.окр определяется природой растворителя, концентрацией активирующих анионов и металлом (табл, 11.6). По мере увеличения концентрации СнаО увеличивается Пассивная область, наблюдается снижение токов активного растворения, пассивации пас> полной пассивации пп- Потенциалы Ядит и р сдвигаются в область положительных значений. После достижения определенного значения содержания воды для каждого случая коррозии процесс протекает по механизму, присущему водным растворам. [c.345]

Если скорость растворения фазы при фкор сплава превышает скорость растворения твердого раствора, то происходит ее избирательное растворение. В случае равномерного распределения фазы по структуре сплава и отсутствия в растворе активирующих анионов, а также других условий, способствующих развитию питтингов, избирательное растворение фазы несколько увеличивает общую скорость растворения. Причем, как установлено в работе [5] на примере включений Т1С в стали Х18Н10Т, скорость растворения возрастает главным образом за счет того, что травящаяся фаза катализирует процесс растворения стали. [c.7]

Потенциал —0,5 в. Такую величину потенциала в кислых средах могут принимать сплавы на основе железа в случае их коррозии в присутствии восстановителей, а также сплавы на основе более электроотрицательных металлов, чем железо, например 2п, А1, Mg, возможно, и хрома при наличии депассивирующих условий (присутствие активирующих анионов, низкие pH, высокие температуры). [c.27]

Следует, однако, подчеркнуть, что скорость растворения металла зависит не только от потенциала, но и от температуры, состава раствора, pH [2, 56, 57 . Поэтому изменение этих факторов безусловно приведет к некоторому изменению зависимости скорость растворения — потенциал. Эти изменения могут быть весьма существенными, если среда обладает высокими депассивирующими свойствами значительные концентрации активирующих анионов, переход к неводным средам и т. д. Указанные обстоятельства, безусловно, должны приниматься во внимание при оценке возможного влияния данного компонента на коррозионную стойкость сплавов и фаз, в которые он входит. Однако в подавляющем числе водных сред главным фактором, определяющим коррозионную стойкость металла, является, прежде всего, величина <Ркор, устанавливающаяся на нем в данной среде. [c.33]

Если в электролите имеется достаточное количество активирующих анионов, то вытравливающаяся частица карбида титана может служить очагом для последующего развития питтинга. По-видимому, по этой причине стали, стабилизированные титаном, обладают пониженной стойкостью к питтинговой коррозии [180, 181]. [c.66]

На основании результатов кинетического анализа опытных данных для электродного процесса на индии в простых растворах в отсутствие активирующих анионов и комплексообразования был сделан вывод о стадийном механизме этого процесса (раздел I). Этот вывод не является вполне однозначным, поскольку те же кинетические данные, вообще говоря, могут быть истолкованы также при допущении о протекании процесса через одну трехэлектронную стадию, хотя такое допущение и является маловероятным 12]. В то же время возможность обнаружения и идентификации промежуточных низковалентных частиц индия, результаты количественного изучения закономерностей их образования при протекании электродных процессов и, в частности, повышение концентрации ионов одновалентного индия при анодной поляризации позволили убедительно доказать справедливость того предположения о равновесном характере стадии + е, которое лежит в основе указанного стадийного механизма. Таким образом, сопоставление результатов поляризационных измерений с непосредственным обнаружением промежуточных низковалентных частиц в ходе электродного процесса позволило всесторонне и однозначно обосновать стадийный механизм для индиевого электрода. Аналогичный подход позволил доказать стадийность процесса разряда-ионизации меди [177, 177а] и может быть исиольёован для выявления механизма других сложных электродных процессов. [c.75]

Альтернативой использования диполярного апротонного растворителя является применение неполярной среды и катион-сольватирующей добавки. Так, хорошо известно и описано применение 3-диаминов для сольватации и повышения реакционной способности литийорганических соединений [15]. В 1963 г. стало известно, что растворители на основе полиэтиленгликоля являются автосольватирующими [16]. В обзоре 1965 г. [17] содержится предположение, что гексаметиловые эфиры цис- по зитов должны активировать анион вследствие сольватации катиона. [c.16]

В последнее время Норман и сотр. [28] сообщили о катализе полиаминами реакции ацетата калия с бензилхлоридом в двухфазной системе. Вполне вероятно, что каталитическая активность, о которой сообщили эти исследователи, связана с образованием алкилированного амина, о котором шла речь выше. Авторы в своем сообщении, однако, заявляют, что четвертичные аммониевые соли, соответствующие диаминам, не активируют анионы в условиях их эксперимента . В обсуждаемой реакции диамины, по-видимому, играют двойную роль. Вероятно, они способствуют растворению твердого (и относительно нерастворимого) ацетата калия, образуя хелаты с катионом калия, и гомогенизации реакции, а затем, вероятно, катализируют ее четвертичным ионом, образующимся in situ. Тот факт, что каталитическая активность амина зависит от жесткости катиона (чем жестче катион, тем меньше его каталитическая активность) [28], по-видимому, согласуется с этой интерпретацией, хотя нел,ьзя не учитывать различий в энергии решеток. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология