Роль электрода в механизме электродных реакций

Третий механизм массопереноса — конвекция, т. е. перенос вещества вместе с потоком движущейся жидкости. В естественных условиях конвекция возникает в результате градиента плотности раствора, который, в свою очередь, является следствием концентрационных изменений в поверхностном слое или связан с разогреванием приэлектродного пространства при прохождении электрического тока. Естественная конвекция может быть вызвана также выделением газообразных продуктов электродных реакций. Искусственную конвекцию создают перемешиванием электролита или вращением самого электрода. Конвекция не может устранить диффузию, так как по мере приближения к электроду скорость движения жидкости относительно его поверхности падает, а градиент концентрации возрастает. Поэтому чем ближе к поверхности, тем большую роль в процессе массопереноса играет диффузионный механизм. [c.172]

В ранних исследованиях реакции выделения водорода (р. в. в.) было обнаружено [1—5], что суммарно двухэлектронная реакция не протекает в одну стадию. Обычно предполагают, что имеется два типа стадий, в одной из которых происходит разряд гидратированного протона на поверхности электрода с образованием адсорбированного атома Н (см. гл. II), а во второй — его десорбция по одному из нескольких возможных химических или электрохимических механизмов. Для реакции выделения кислорода (р. в. к.) принимается наличие по крайней мере трех элементарных стадий [6] с участием в качестве промежуточных частиц не менее двух типов адсорбированных радикалов, О и ОН образование адсорбированных промежуточных частиц твердо установлено также для многих других электрохимических реакций [7—15]. Выяснение роли и адсорбционного поведения промежуточных частиц является основой для обсуждения механизма электродных реакций различных типов, в частности протекающих с участием или с образованием газообразных веществ. [c.393]

В предыдущих разделах был выяснен физический смысл электродного потенциала, показана его связь со скачками потенциала на границах раздела фаз, рассмотрены условия возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит (основной составной части электродного потенциала) и разобрана зависимость его величины от состава раствора. При обсуждении механизма возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит было отмечено, что главной причиной его появления является обмен ионами между металлом электрода и раствором. Этот процесс протекает вначале (т. е. в момент создания контакта между металлом и раствором) в неэквивалентных количествах, что приводит к появлению зарядов разного знака по обе стороны границы раздела фаз и к появлению двойного электрического слоя. Однако ни структура последнего, ни распределение зарядов по обе стороны межфазной границы там не рассматривались. Строение двойного электрического слоя не имеет принципиального значения для величины равновесного электродного потенциала, который определяется изменением свободной энергии соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, включая и кинетику обмена ионами в равновесных условиях, определяя интенсивность этого обмена (величину тока обмена Г). Теория строения двойного электрического слоя служит поэтому как бы переходным звеном между электродным равновесием и электродной кинетикой. [c.227]

Благодаря точному математическому соотношению для плотности тока вращающийся дисковый электрод широко применяется при решении разнообразных практических задач. Так, зависимость предельного диффузионного тока от концентрации реагирующего вещества используется в аналитической химии. При помощи вращающегося дискового электрода можно определить число электронов п, участвующих в электродном процессе. Это особенно важно при установлении механизма электродных реакций, в которых участвуют органические вещества. При определении п обычно сравнивают предельные диффузионные токи для исследуемого вещества и для какого-либо другого близкого по строению (а следовательно, и по величине D ) вещества, механизм электровосстановления которого известен. Некоторые различия в коэффициентах диффузии при этом не играют роли, так как п имеет только целочисленные значения. Если же величина п известна, то уравнение (VIИ. 15) может быть использовано для точного расчета коэффициента диффузии реагирующего вещества. [c.178]

Так, на электроде ТР+/Т1+ суммарная электродная реакция выражается уравнением Т1+ ТР+ 2е . Фактически она идет в две стадии Т1+ ТР+ + е" и ТР+ ТР+ + е . Ион Т1+ играет здесь роль компонента Зв, ион Т1 + Зо, а ион ТР+— 3 . В общем виде такой механизм электродной реакции выражается схемой [c.174]

Одной из основных задач теоретической химии и, в частности, физической органической химии является установление механизма реакций и оценка реакционной способности в ряду сходно построенных соединений. Среди различных типов химических реакций особое место занимают электрохимические процессы. Они, как известно, протекают в пределах тонкого слоя на границе раздела электрод—раствор и в общем случае включают в себя ряд стадий стадию доставки электрохимически активной формы в зону реакции (диффузия, предшествующие химические реакции), взаимодействие с поверхностью электрода (адсорбция, ориентация реакционного центра по отношению к поверхности электрода и т. п.), стадию переноса заряда, последующие химические и электрохимические превращения первичных продуктов электродной реакции и т. д. Строгий анализ столь сложного процесса встречает большие затруднения и пока вряд ли возможен. Однако при благоприятных условиях удается существенно упростить процесс и получить информацию об отдельных его стадиях. Значительный прогресс достигнут в понимании роли предшествующих реакций протонизации, в представлениях о механизме и кинетике каталитических реакций, адсорбции, о влиянии строения двойного электрического слоя на кинетику электродных процессов. Однако имеется сравнительно мало данных о процессах с последующими химическими стадиями. Между тем влияние этих реакций на кинетику процесса в целом и природу образующихся стабильных продуктов трудно переоценить. Более того, невозможно глубокое понимание механизма электродного процесса без учета химизма и кинетики последующих реакций. [c.138]

В связи с сильным комплексообразованием роль анионного состава электролита в неводных растворах весьма значительна. Механизм электродных реакций, протекающих на твердых электродах в неводных растворах, по-видимому, аналогичен механизмам, рассмотренным выше. Например, при разряде иодидных комплексов цинка из диметилформамидного раствора реакция протекает по схеме [c.339]

При рассмотрении механизма электродных процессов различают реакции, протекающие в одной среде (гомогенные реакции) и реакции, которые протекают на поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции). Для электрохимии характерно, что в сферу ее изучения входят преимущественно гетерогенные системы, состоящие из двух или более различных гомогенных областей. Известно, что в гетерогенных реакциях важную роль играет скорость диффузии, миграции, конвекции исходных реагентов и конечных продуктов реакции в направлении к поверхности раздела фаз либо в обратном направлении от этой поверхности. Нона кинетику электродных процессов, помимо диффузионных ограничений (концентрационная поляризация), могут заметно влиять химические реакции, протекающие у электродной поверхности, и особенно электрохимический акт взаимодействия между частицами реагирующего вещества и электронами (замедленный разряд, ионизация). Помимо этого, ряд специфических затруднений может внести явление адсорбции на электроде частиц вещества, участвующих в реакции. [c.16]

Сравнение механизмов этих реакций приводит к выводу, что в электродной реакции весь электрод в целом играет роль огромной реагирующей частицы, выступая в качестве донора или акцептора электронов. Энергия электрона, передаваемого с металлического электрода М на комплекс Ох, близка к уровню Ферми, а электрон, переходящий на М с комплекса Ве(1, поступает на уровень вблизи уровня Ферми. Поэтому для электронов металла можно учитывать лишь уровень Ферми, который фактически совпадает с химическим потенциалом электронов в металле. Изменение электродного потенциала приводит к изменению энергии реагирующей системы в процессе электродной реакции. [c.170]

Постепенное изменение электронных свойств, происходящее в этих металлах и сплавах, может оказывать влияние на механизм или скорость данной электродной реакции только в том случае, если поверхности металлов и сплавов чистые, ничем не покрытые. Поскольку при потенциалах выше примерно 1 в (отн. в. э.) электроды из благородных металлов и сплавов покрыты окислами (разд. IV), ны 0(9ын из этих металлов и сплавов нельзя использовать для выявления роли неспаренных d-электронов в реакции выделения кислорода. Если бы после образования окислов на отдельных местах их дальнейший рост прекращался , то часть поверхности металла оставалась бы свободной, и тогда можно было бы проследить влияние неспаренных d-электронов на выделение кислорода. Однако на таких электродах скорость ионизации кислорода не была бы намного меньше, чем на чистых непокрытых электродах, а это противоречит опытным данным (рис. 16 и 17). [c.431]

В плазме электрического разряда образуются ионы среды и материала электродов. Доля последних в общем балансе частиц зависит от физических свойств вещества электродов, формы разряда и его параметров. В зависимости от целей практического использования плазменного состояния вещества преобладание электродного компонента желательно, в других случаях его присутствие оказывается вредным. Электродный компонент может играть существенную роль в кинетике и механизме химических реакций при электрическом разряде как катализатор или как фактор, препятствующий протеканию реакции. Поэтому изучение механизма поступления вещества электродов в плазму разряда и особенно нахождение способов управления ходом этого процесса представляет собой актуальную задачу. [c.106]

В книге рассмотрены свойства и методы изучения заряженных межфазных границ. Излагаются закономерности электрохимической кинетики, связанные с подводом реагирующего вещества к поверхности электрода. Показана роль явлений массопереноса при конструировании хемотронных приборов и новых источников тока. Обсуждены закономерности перехода заряженных частиц через границу электрод/раствор. Излагаются физические основы современной квантовомеханической теории элементарного акта электрохимической реакции, особенности химических стадий в электродном процессе, механизм электрокристаллизации, многостадийные и параллельные процессы, роль явлений пассивности и адсорбции органических веществ в электрохимической кинетике, [c.2]

При исследовании электродных процессов и интерпретации их механизмов существенную роль играют несколько кинетических факторов скорость доставки электродноактивного вещества (деполяризатора) из глубины раствора к поверхности электрода, т. е. массоперенос скорость переноса электронов через границу раздела фаз электрод — раствор, т. е. через двойной электрический слой, и скорость сопутствующих химических реакций. [c.12]

Во втором случае молекула галогенида, приближаясь к поверхности электрода, ориентируется таким образом, что диполь углерод-галоген располагается перпендикулярно электродной поверхности, причем углеродный атом будет наиболее близко расположен к электроду благодаря частичному положительному заряду. При этом возникает переходное состояние, аналогичное Лаковому при протекании реакции по механизму но электродная поверхность выполняет роль нуклеофила [c.234]

В силу описанных осложнений, не учитываемых теорией и усугубляемых высокими абсолютными значениями токов заряжения, резко возрастающими с увеличением скорости изменения потенциала электрода, имеющиеся в литературе оценки возможностей нестационарных методов с точки зрения количественного исследования кинетики электродных процессов с участием органических соединений оказываются существенно завышенными. Разумеется, это справедливо и в отношении тех вариантов методов, которые позволяют изучать поведение промежуточных продуктов электродных реакций. Поэтому к результатам, получаемым с помощью коммутаторной и циклической вольтамперметрии, хронопотенциометрии с реверсом тока, необходимо подходить достаточно осторожно, используя их главным образом для качественной трактовки механизма процесса. Вероятно, более оптимистично следует отнестись к проведению подобных исследований в органических растворителях, где адсорбционные процессы могут играть незначительную роль, что, однако, в каждом конкретном случае требует специальной проверки. [c.207]

Электродные процессы с участием органических веществ обладают рядом характерных особенностей. В этих процессах важную роль играют адсорбция реагирующих веществ и продуктов их превращений на поверхности электрода, сопутствующие электрохимическим актам химические реакции, в первую очередь реакции протонизации, и другие факторы. Установление закономерностей, управляющих такими электродными процессами, позволит шире использовать электрохимию для нужд практики. Все это и определяет возрастание интереса к исследованию механизма и кинетики электрохимических превращений органических соединений как с чисто теоретической, так и с практической точек зрения. [c.3]

И роль ЭТИХ факторов в катализе, необходимо знать пути суммарной реакции на различных электродных материалах и в каждом случае определять лимитирующую стадию. Так, на основании графиков (на которых скорость при каком-то выбранном потенциале на электродах из разных материалов или на электродах из ряда сплавов наносят относительно некоторого определенного свойства электрокатализаторов) можно сделать вывод о влиянии изучаемого свойства на кинетику реакции, если на всех исследуемых электродных материалах замедленная стадия одна и та же. Если последнее условие не соблюдается, то на суммарную скорость могут влиять различные свойства электрода, и графики оказываются лишенными смысла. Следовательно, первым этапом в систематическом каталитическом исследовании является детальный анализ механизма реакции на данных электрокатализаторах. [c.346]

Долгое время теория химических источников тока отставала от прикладных работ по созданию новых образцов ХИТ. Не было ясности даже с механизмом элементарных токообразующих реакций. Так, независимо от состава электролита и материала катода единственной электрохимической реакцией на положительном электроде считали восстановление Н+ или НгО до Нг. Рост поляризации при разряде ХИТ объясняли поэтому накоплением газообразного водорода на электродной поверхности, а роль окислителя в составе раствора или электрода (который назвали деполяризатором ) сводили к реакции взаимодействия его с водородом, поскольку поляризация при этом уменьшалась. [c.9]

Одновалентные катионы тина Li" , являющиеся жесткими кислотами, как и протон, могут участвовать в нейтрализации анион-радикалов. Катионы фона, способные к образованию йонных пар, также могут влиять на механизм электродных реакций. С помощью добавок доноров протонов обычно легко устано-бить, является ли промежуточно образующаяся частица анион-радикалом или дианионом. Роль среды, которая может иногда существенно влиять на протекание электродных процессов, изучена еще недостаточно. Растворитель или непосредственно участвует в электродном процессе, являясь донором или акцептором йромежуточно образующихся частиц, или оказывает влияние на кинетику переноса электрона в результате того, что расстояние Между электродом и центром реагирующей частицы в переходном состоянии также зависит от природы растворителя. Электрохи-Мики-органики постоянно прилагают усилия, чтобы найти растворитель с низкой кислотностью и электрофильностью для Восстановления и низкой основностью и нуклеофильностью для окисления. Примером может служить использование довольно редко встречающегося в электрохимической практике растворителя сульфолана, в котором скорости как гетерогенного переноса Заряда, так и гомогенных химических реакций сильно замедлены по сравнению с другими растворителями, что позволяет увеличить время жизни промежуточных анаон-радикальных частиц [111. [c.8]

Механизм разряда окисно-марганцевого электрода через ионы Мп++ вызывает ряд серьезных возражений, на которых мы останавливаться не будем. Более удовлетворяет экспериментальному материалу электронный механизм разряда, разработанный П. Д. Луков-цевым [Л. 13, 22] для нейтральных и щелочных электролитов. Аналогичных воззрений придерживается и Восбург [Л. 23]. Согласно этой гипотезе, при соприкосновении кристаллика окисла с электролитом на поверхности раздела возникает двойной электрический слой, существенную роль в котором играют протоны (ионы Н+) раствора. В процессе разряда протоны переходят из раствора через электрическое поле двойного слоя в активное вещество, где нейтрализуются избыточными свободными электронами. При этом образуются низшие окислы марганца преимущественно типа манганита, первоначально внедряющиеся в кристалическую решетку двуокиси марганца. Электродная реакция только в начале разряда протекает на поверхности активных частиц электрода. В дальнейшем реакционная граница постепенно передвигается в глубину частицы. Только при обогащении [c.70]

Хотя в литературе и нет единого взгляда на механизм электрохимического окисления на платиновом аноде в области высоких анодных потенциалов (т. е. в области существования поверхностных окислов платины), самый факт влияния этих окислов на процессы электрохимического (жисления отмечается многими исследователями. В этой связи становится ясно, что предварительная обработка электрода перед электролизом может играть существенную роль в кинетике электродного процесса. В работах В. И. Веселовского с сотр. [3] высказывается предположение, что электрохимические реакции на аноде протекают в результате окисления кислородом, электрохимически адсорбированным на Р1, и скорость окисления зависит от прочности адсорбционных связей (чем прочнее адсорбированный кислород удерживается поверхностью платины, тем меньше скорость окисления) с другой стороны, чем больше кислорода адсорбировано на платине, тем больше скорость окисления. Авторы показали, что при реакциях анодного окисления сернокислых растворов НгЗОз, НКОа [c.231]

В процессах электрохимического окисления, идущих с изменением кислородного баланса ионов (молекул), кислород, как правило, поступает из поверхностных кислородных соединений, где он может находиться в химически а[ тивном состоянии (хемосорбировапные атомы кислорода, радикалы гидроксила) и под действием электрического поля двойного слоя. Характер поверхностных соединений определяется как хилшческой природой системы, так и потенциалом электрода и существенно влияет па селективность (избирательность) данной электродной реакции в сложном электрохимическом ироцессе. Селективность электрохимического процесса (отношение скоростей возможных реакций в сложном электрохимическом процессе) определяется вероятностью взаимодействия данного разряжающегося иона с данной компонентой поверхностного соединения при заданном электродном потенциале. Попытки развития теоретических представ.лепий о механизме электрохимического окисления (выделения кислорода), исходящие из положения об определяющей скорость стадии рекомбинации атомов кислорода (распада окислов), так же как и элементарные представления об определяющей роли разряда ионов, не поясняют опытного материала и не приводят к удовлетворительным решениям [1, 2]. [c.241]

Природа металла электрода оказывает влияние не только на кинетику, но и на механизм и направление электродного процесса [51]. Так, при электровосстановлении на металлах с низким перенапряжением водорода часто гидрирование органических соединений происходит под действием водорода, выделяющегося на электроде, а металл нередко играет роль катализатора. На электродах же с высоким перенапряжением обычно происходит перенос электронов на восстанавливающееся вещество, причем в кислых средах переносу электронов часто предшествует протонизация органических молекул, значительно облегчающая протекание электрохимической реакции (см. гл. 1,6). Поэтому на электродах с низким перенапряжением водорода сравнительно легко протекает электрогидрирование двойных связей неполярных соединений, тогда как на металлах с высоким перенапряжением двойные углерод-углеродные связи не восстанавливаются или же восстанавливаются с трудом, зато сравнительно легко восстанавливаются органические соединения с полярными группами, например альдегиды (см. многочисленные примеры, приведенные в работе Петренко [119]). [c.42]

Ароматические нитросоединения занимают особое место в полярографии органических соединений. С одной стороны, они относятся к числу наиболее изученных объектов после публикации Шикаты [67], которая была первой работой по органической поля- рографии вообще, ароматическим нитросоединениям посвящены сотни работ (обзор до 1961 г. см. [68]). Но, с другой стороны, механизм и кинетика полярографического восстановления нитробензола настолько сложны, что, несмотря на многочисленные исследования и применение разнообразных приемов электрохимического исследования, они все еще раскрыты не полностью. Отчасти это объясняется тем, что потенциалы восстановления ароматической нитрогруппы лежат в области потенциалов нулевого заряда электрода, вследствие чего существенное значение приобретают адсорбция молекул деполяри тора и других участников электродного процесса, а также протекание поверхностных реакций протонизации с участием адсорбированных частиц. В силу особенностей электронной структуры нитрогруппы, многоэлектронные волны восстановления ароматических нитросоединений в протогенных средах отражают сложную совокупность разнообразных процессов переноса протонов и электронов. Некоторую роль играет также протекание побочных химических реакций, в основном дис-мутации промежуточных продуктов восстановления. [c.237]