Замещение амино- и гидроксигрупп

Расположите приведенные ниже нафтиламинсульфокислоты в порядке лег кости замещения сульфогруппы гидроксигруппой при щелочном плавлении 4-амино-1 -нафталинсульфокислота 8-амино-1-нафталинсульфокислота 5-амино-1-нафта-линсульфокислота 1-амино-2-нафталинсульфокислота. Какие при этом образуются соединения [c.175]

ЗАМЕЩЕНИЕ АМИНО- И ГИДРОКСИГРУПП [c.202]

Большое значение имеет реакция замещения амино- и гидроксигрупп ариламиногруппами (реакции араминирования). [c.205]

Важным методом, используемым в промышленности для нуклеофильного замещения амино- и гидроксигрупп в нафталиновом ряду, является реакция Бухерера. Сущность этой реакции состоит в том, что нафтиламины и нафтолы, как и многие их сульфокислоты и другие производные, при нагревании в водных растворах солей сернистой кислоты образуют продукты присоединения. Обрабатывая их при нагревании раствором щелочи, получают соответствующие нафтолы, а при действии водного аммиака или аминов — нафтиламины с хорошим выходом. Реакции проходят в мягких условиях. Так, взаимодействие 2-нафтола с ароматическими аминами и бисульфитом натрия дает возможность получать А -арил-2-нафтил-амины в водной среде при ПО—120°С, тогда как в отсутствие бисульфита требуется нагревание до 260 °С с отгонкой воды. Для получения первичных аминов гидроксисоединение нагревают в растворе аммиака и сульфита аммония, для получения вторичных аминов используют соответствующий амин и сульфит натрия. Для замены аминогруппы гидроксилом исходный нафтиламин нагревают с сульфитом натрия и щелочью до прекращения выделения аммиака. Таким образом реакция Бухерера обратима. [c.209]

Замещение гидроксигруппы на аминогруппу. Амино-де-гидроксилирование [c.148]

Введение второй сульфогруппы сильно ускоряет, а введение гидрокси- или аминогрупп замедляет реакцию. Благодаря этому можно избирательно заместить одну из сульфогрупп гидроксигруппой. Например, реакция 5-амино-1,3-нафталиндисульфокислоты с водной щелочью при 180°С под давлением приводит к гладкому замещению сульфогруппы в а-положении с образованием 8-амино-4-гид >окси-2-нафталинсульфокислоты [c.172]

По поводу механизма кислотного катализа, облегчающего эти реакции, в литературе высказывается несколько гипотез. Одна из них, опирающаяся на аналогию с алифатическим рядом, предполагает, что активация нуклеофильного замещения происходит благодаря присоединению протона к амино- или гидроксигруппе, вследствие которого увеличивается положительный заряд на связанном с ними углеродном атоме, являющемся реакционным центром [c.204]

Значительно более вероятным представляется предположение, что ароматические-амины и фенолы в кислой среде подвергаются протонированию по ароматическому кольцу, образуя аренониевые ионы (см. 2.2). Нуклеофильное замещение в этих ионах амино- и гидроксигрупп, как и некоторых других (например, сульфогрупп), должно идти с больщой легкостью [c.204]

Нуклеофильные реакции могут приводить к расщеплению цикла [6в, 140] (схемы 160, 161). Однако известны многие примеры нуклеофильного замещения в положениях 3 и 5. Например, атом хлора замещается амино-, гидрокси- и алкоксигруппами [138]. Относительно большая чувствительность к нуклеофильному замещению положения 5 по сравнению с положением 3 проявляется в большей легкости замещения 5-трихлорметильной группы на гидроксигруппу [135]. Обнаружена относительная легкость обмена водорода в кольце оксадиазолов и в метильных заместителях [138]. Изотопный обмен водорода в метильной группе 5-метил- [c.520]

ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ХЛОРА НА АМИНО- И ГИДРОКСИГРУППЫ [c.169]

При нагревании нафтолсульфокислот с первичными ароматическими аминами при 190—200 °С в первую очередь идет замещение гидроксигруппы, а затем отщепляется сульфогруппа [c.193]

Предварительное восстановление производных антрахинона до лейкосоединений и получение эфиров борной кислоты позволяет повысить качество и выходы целевых продуктов не только при замещении гидроксигрупп хинизарина на различные арил- и алкил-амины, но и при получении ряда других производных антрахинона поэтому этот прием часто используется в технике. [c.370]

Альтернативный взгляд на а-замещение по Манниху основывается на его известной обратимости [84], несмотря на амино-алкилирование по углероду. В этом случае можно рассматривать последовательность быстрой р-атаки и быстрой обратной реакции, построение же а-замещенного соединения идет путем более медленного прямого замещения. Наблюдалось и прямое а-алкилирование (см. с. 508), и показано [85], что так же, как при алкилировании, 6-гидроксигруппа повышает скорость образования а-замещенного продукта Манниха, по-видимому (по крайней мере частично) за счет прямой атаки. [c.515]

Нуклеофильное замещение, амино- и гидроксигрупп используется главным образом как метод перехода от аминов к фенолам, от фенолов к аминам и как путь синтеза арйламинопроизводных. Эти превращения удается осуществить непосредственно в условиях щелочного и кислотного катализа, а в ряде случаев — через промежуточное образование.продуктов присоединения солей сернистой кислоты — по реакции Бухерера. [c.202]

Нуклеофильное замещение амино- и гидроксигрупп с помощью реакции Бухерера возможно в случаях, когда исходный продукт образует бисульфитное производное. Этой реакции не мещают сульфогруппы, расположенные в смежном кольце, а сульфогруппы, находящиеся в орто- и ара-положениях к обмениваемой группе, даже облегчают протекание реакции. Исключение— 1-гидроксинафта-лин-2-сульфокислота, не образующая бисульфитное производное. Если сульфогруппы находятся в жега-положении к обменивающейся группе, бисульфитное производное получить не удается и реакция Бухерера не идет. Вероятно это объясняется невозможностью образования тетралонового производного, содержащего две сульфогруппы при одном атоме углерода. [c.210]

С магний- и литийорг. соединениями П. образует в мягких условиях 4-алкил(арил)-3,4-дигидропроизводные. П не вступает в р-ции нитрования, сульфирования в виде соли бромируется в положение 5. При активации кольца одним или неск. электронодонорными заместителями (амино-, гидроксигруппа и др.) возможны р-ции нитрования, нитрозирования, сульфирования, азосочетания, формилирования и др. в положение 5. Под действием алкилгалогенидов, борфторида триэтилоксония и др. электроф. агентов П. превращ. в моио- или бисчетвертичные соли легкость кватернизации существенно зависит от характера заместителей в кольце. Под действием арильных радикалов, генерированных из солей й-нитрофенилдиазония, П. вступает в р-ции гомолитич. замещения с образованием 2- и 4-арил-замещенных. [c.529]

Для азокрасителей характерно наличие одной или нескольких азогрупп —N=N—, связывающих ароматические остатки иногда место одного из ароматических остатков занимает гетероциклический или алифатический. В состав азокрасителей, кроме азогрупп, обычно входят группы NH2 и ОН, часто замещенные амино- и гидроксигруппы NH O H3, ОСНз, Кроме того, азокрасители могут содержать атомы С1 и группы SO3H, СООН, СНз, NO2 и некоторые другие. [c.265]

Непосредственное замещение гидроксигруппы не удается даже при действии очень сильных нуклеофильных реагентов имея подвижный атом водорода гидроксигруппы, спирты реагируют с сильноосновными нуклеофильными реагентами исключите, ьно как ОН-кислоты. Например, амид натрия ЫаЫНг реагирует со спиртами, не вытесняя из них группу ОН с образованием аминов, а отщепляя протон и образуя аммиак и алкоголят натрия [c.139]

Примеров реакций нуклеофильного замещения азотсодержащих групп известно мало. Соображения, высказанные относительно причин, порождающих затруднения при замещении гидроксигруппы спиртов нуклеофильными реагентами (см. начало разд. 2.2), с еще большим основанием могут быть отнесены к нуклеофильному замещению аминогруппы, где частичный положительный заряд на атоме углерода еще меньше, чем в спиртах, а вытеснение группы ЫНг в виде аниона не удается осуществить даже самыми сильными нуклеофильными реагентами — карбанионами, которые при взаимодействии с аминами ведут себя исключительно как сильные основания (а амины — как NH-ки лoты). [c.177]

В случае аминогидроксинафталинсульфокислот, где возможно нуклеофильное замещение не только амино-, но и гидроксигруппы, например [c.207]

Р-цию обычно осуществляют в водных р-рах при 100 С, нагревая компоненты с избытком соляной к-ты (реже используют серную, уксусную или муравьиную к-ту). В р-ции, как правило, используют формальдегид, ацетальдегид, замещенные бензальдегиды или 2-фенилацетальдегид (в нек-рых случаях, когда исходный альдегид неустойчив, вместо него применяют соответствующий ацеталь или эфир енола). В качестве аминной компоненты используют 2-гетерил- или 2-фенилэтиламины, незамещенные либо содержащие в цикле алкокси- или гидроксигруппы. Наличие алкоксигруппы облегчает циклизацию, к-рая направляется в ид/ а-положение к активирующей группе. Фенольный гидроксил еще сильнее активирует бензольное кольцо, что позволяет проводить р-цию при 25-40 С и pH 4-8 не только с альдегидами, но и с кетонами в т.ч. с а-оксокислотами (р-ция 1) при этом в ряде случаев циклизация осуществляется в пара- я орто-положение к гидроксигруппе (2) [c.515]

ТОЗИЛЙРОВАНИЕ, введение тозильной (и-толуолсульфо-нильной) группы и-СНзСйН4802 (Те) в молекулу орг. соед. путем замещения атома Н. Применяют в орг. синтезе для защиты амино- и гидроксигруппы. В качестве тозилирующе-го реагента используют, как правило, и-толуолсульфохло-рид (ГзС ) в избытке пиридина или в присут. водной щелочи или соды для удаления тозильной группы соединение чаще всего нагревают с 70-80%-ной НзЗО или действуют на него N3 в жидком NHз, напр. [c.600]

Нитрозирование вторичного амина этилнитритом Этерификация гидроксигруппы нуклеофильным замещением Гидразин из нитрозамина восстановлением при помощи Ь1А1Н4 Число стадий 4 Общий выход 27% [c.631]

Широко применяется конденсация о-аминофенолов с гидро-ксихинонами, в частности с 2-гидрокси-1,4-нафтохинонами. Механизм этой реакции сложен [25] ее основное направление включает замещение гидроксигруппы хинона на аминогруппу амино-фенола с образованием о-гидроксианилинохинона (в некоторых случаях он может быть выделен) и взаимодействие гидроксигруппы с соседней карбонильной группой, приводящее к образованию полуацеталя. Полуацеталь затем с потерей гидроксид-иона может превратиться в оксониевый ион, который подвергается атаке аминогруппы второй молекулы о-аминофенола. Наконец, происходит циклизация с выбросом молекулы исходного о-аминофенола (схема 24). По такому же механизму может протекать реакция и в случае гидроксибензохинонов, однако возможны и альтернативные пути превращений. Например, карбениевый ион, образующийся из полуацеталя, имеет дефицит, электронов в положении 3 и может присоединять о-аминофенол по этому положению с последующей циклизацией и окислением в трифендиоксазин (схема 25). [c.585]

В результате реакции щелочного плавления образуются гидроксисоединения, которые в большинстве случаев могут взаимодействовать с солями диазония, образуя окрашенные соединения — азокрасители. На этом свойстве гидроксипроизводных основан общий метод как качественного, так и количественного определения ароматических гидроксисоединений. Если в соединении нет амино- или замещенных аминогрупп [NH2, NHAг, Ы(А1к)г], так же активирующих азосочетание, то качественное определение сводится к следующему сливают раствор испытуемого соединения, соды и диазосоединения. Появление интенсивной окраски (обычно от оранжевой до красной) указывает на наличие в испытуемом соединении гидроксигруппы. В качестве диазосоединений обычно ис- [c.152]

Аминоспирты, содержащие лишь одну первичную аминогруппу, реагируют количественно. Предполагается, что реакция может идти двумя путями либо с образованием имина, либо с образованием замещенных оксазинов в результате конденсации с участием и амино- и гидроксигруппы [22]. Точно механизм реакции не установлен, так как в обоих случаях на 1 моль ами-носпирта приходится 1 моль воды. Экспериментальные данные, полученные при анализе нескольких аминоспиртов, приведены в табл. 11.24. [c.440]

Замещение гидроксигруппы в ядре антрахинона без перевода в лейкоформу применяют для синтеза 1-амино-2,4-дигидро-ксиантрахинона (111) из 1,2,4-тригидроксиантрахинона (пурпурин) (110) при действии водного раствора, аммиака и для синтеза имина (112)—при взаимодействии с анилином в присутствии борной кислоты при 160 °С [417] [c.330]

При реакциях с галогенид-анионами как нуклеофилами замещаемыми группами служат атом другого галогена, нитрогруппа, гидроксигруппа и диазониевая группа, замещение которой позволяет перейти от любого диазотируемого амина к галогенпро-изводному. Механизмы реакций нуклеофильного замещения при действии галогенид-ионов весьма разнообразны. Они могут протекать не только по типу 5ыАг через элементарную стадию образования а-комплекса, но при замещении диазониевой группы и через стадию образования арил-катиона (5н1) или радикальных частиц. [c.394]

Высокий выход хлорзамещенных полинитросоединений достигается при действии на полинитрофенолы и их эфиры хлорокиси фосфора, если катализ осуществлять третичными аминами [31]. Вместо них можно применять дизамещенные амиды карбоновых кислот (например, диметилформамид), в присутствии которых, в частности, получают пикрилхлорид путем замещения гидроксигруппы на хлор в тринитрофеноле [32] [c.320]

Образование внутримолекулярных водородных связей в красителях приводит к значительному снижению их кислотных свойств. Уменьшение числа подвижных атомов водорода достигается аци-лированием, алкилированием, и арилированием аминогрупп и гид-роксигрупп, а также замещением атомов водорода этих групп при комплексообразовании (хромовые и металлсодержащие красители). Алкилирование и арилирование гидроксигрупп и ацилирование амино- и гидроксигрупп и образование внутримолекулярных водородных связей затрудняет таутомерные превращения азокрасителей в хинонгидразонную форму. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология