Простая связь рефракция

Кроме рассмотренных выше соотношений, вытекающих из аддитивности свойств в рядах гомологов, имеется довольно много формул, непосредственно связывающих рефрактометрические константы и критические параметры. Такие формулы более универсальны, но обычно менее точны. Например, из соотношения (V, 10) и уравнения Ван-дер-Ваальса следует, что молекулярная рефракция должна находиться в простой связи с критической температурой и критическим давлением Р/. [c.108]

Говоря о взаимном влиянии атомов в молекулах углеводородов, прежде всего надо иметь в виду характер связей между атомами углерода и последовательность связей. В химии уже давно возникло понятие о сопряжении связей, выражающее особые свойства молекул, в которых по написанию чередуются кратные и простые связи (диены, полнены, ароматические молекулы). Теплоты образования таких молекул больше, чем полученные при суммировании значений энергий связи. Экспериментально определенная рефракция отличается от вычисленной по атомным и структурным инкрементам (экзальтация рефракции). Максимум поглощения света сдвинут в направлении длинных волн, а интенсивность поглощения повышена по сравнению с интенсивностью поглощения света молекулами насыщенных углеводородов. В молекулах с сопряженными кратными связями изменены междуатомные расстояния в направлении их выравнивания. Такие молекулы отличаются повышенной способностью к перераспределению электронной плотности в силовом поле реагента, т. е. отличаются высокой поляризуемостью. [c.109]

СН2=СН—СН2 --СН2 —СИз -СНз то четыре простые связи С—С (в цепи их рефракция несколько больше, чем в цикле— 1,276), одна двойная (4,17) и те же 12 С—Н дадут в сумме другое значение этой величины 29,474. Как видите, расчетные значения рефракции различаются весьма заметно. Опыт очень хорошо это различие подтверждает экспериментальные данные — 27,712 и 29,496. [c.143]

Обычно считается, что несопряженные кратные связи не вызывают экзальтации рефракции. Однако на их присутствие все же приходится вносить положительные поправки говоря иными словами, поляризуе.мость этих связей выше поляризуемости простой связи между такими же двумя атомами. В случае сопряженных кратных связей экзальтация свидетельствует о дальнейшем увеличении поляризуемости, причем удлинение цепи конъюгации вызывает соответственные увеличения экзальтации (ср. П 8). Следовательно, изу че-ние рефракции показывает, что между кратными связями сопряженной системы имеется значительное взаимодействие. Так как своеобразие этих групп состоит лишь в том, что они содержат необобщенные электроны или кратные связи, то их взаимодействие, по всей вероятности, зависит от их относительной способности становиться донорами или акцепторами электронов. Это представление приобретет для нас еще большую убедительность, если мы далее обратим внимание на то, что ненасыщенные связи должны находиться как раз в таком относительном положении, которое необходимо для передачи электронов, и если это условие не соблюдено, то экзальтация рефракции не будет иметь места, например [c.103]

Если рассчитать молекулярный объем или молекулярную рефракцию бензола, сделав предположение о существовании у него, в соответствии с формулой циклогексатриена, трех двойных и трех простых связей, то получится удовлетворительное совпадение с наблюдаемыми величинами. Например, наблюдаемая величина молекулярной рефракции бензола составляет [c.230]

В самом деле, молекулярный объем и молекулярная рефракция являются мерой заполнения пространства веществом, как бы мерой объема, занимаемого молекулой. Но ведь расстояния между центрами углеродных атомов в бензоле (и в других ароматических соединениях) представляют собой некоторое среднее (1,40 А) между расстояниями у простых связей С—С (1,54 А) и у двойных С=С(1,32 А). В таком случае в качестве меры объема, обусловленного наличием связей С—С в ароматическом ядре, надо брать некоторую среднюю величину инкремента рефракции между инкрементом для простой алифатической связи С—С (0,000) и для двойной связи С=С (1,733), т, е. [c.230]

Некоторые исследователи различают в составе стекол двоякого рода кислородные ионы—структурные и анионные. К первым относятся те иопы, обе валентные связи которых насыщены кремнием (—Si—О—Si—), ко вторым—кислородные ионы, одна валентность которых насыщена кремнием, вторая—одним из катионов стекла (Na—О—Si— или —Са—О—Si— и т. п.). Нри этом считают, что структурные кислородные ионы имеют предельно деформированную структуру с рефракцией, равной рефракции кислорода в SiO 2. Рефракция же анионных кислородов меняется по мере изменения химического состава стекла. Однако правильнее при расчете рефракций кислородного иона в стеклах производить простое усреднение рефракции, не разделяя кислородные ионы на анионные и структурные. [c.93]

Из линейного соотнощения (V, 25) между молекулярными свойствами непосредственно вытекает простая связь между удельной рефракцией г и другими удельными свойствами х = Х/М (например, удельной теплоемкостью) [c.112]

Таким образом, вводя представление о подтипах связей, мы сталкиваемся с принципиальной невозможностью установить соответствующие связевые константы и вынуждены ограничиться вычислением некоторых аддитивных констант, имеющих, как правило, смысл групповых связевых рефракций и характеризующих отдельные фрагменты скелета рассматриваемого соединения. Например, из девяти приведенных в табл. IV. 1 расчетных констант Aif, отвечающих вкладам в молекулярную рефракцию участков цепей с простыми связями С —С>, константа Л1 является суммой рефракций связей Яа-а+ Яа-н + Нс -п, константа Л22 равна Яс -с2+2Яс -п и лишь константа Аи представляет собой просто [c.79]

Так как объем сферы радиуса а равен 4яа 3, то молекулярная рефракция Лорентц-Лоренца (для Я=оо) должна быть, согласно (1.43), равна истинному объему молекул в 1 моле вещества. С другой стороны, объем молекул, по кинетической теории газов, должен быть равен одной четверти константы Ь уравнения Ван-дер-Ваальса следовательно, между этой константой и молекулярной рефракцией должна быть простая связь [c.98]

Из линейного соотношения (VI,31) между молекулярными свойствами непосредственно вытекает простая связь между удельной рефракцией г и другими удельными свойствами [c.154]

Таким образом, атомная рефракция углерода не является постоянной величиной, а зависит от его насыщенности она больше у углеродных атомов, связанных двойной связью, чем у связанных простой связью. Впрочем, как показал Эйкман, иа величину инкремента влияет также положение этиленовых связей в молекуле, благодаря чему рефрактометрические измерения могут иметь значение для выяснения строения (см. также о парахоре, стр. 157). [c.63]

Для элементов с кратными связями вычисляются всегда более высокие атомные рефракции, чем для тех же элементов с простой связью. Эти отклонения закономерны и поэтому могут быть включены в аддитивную схему. Последнее можно сделать двумя способами либо не вводить (случай углерода) никакой новой атомной рефракции для углерода с двойной связью, а принять инкремент для двойной связи С=С, кратко р, и аналогично р для С=С либо (случай кислорода) ввести новую атомнУЮ рефракцию, как например для кислорода в случае карбонильного кислорода Физический смысл повышенной молекулярной рефракции соединений с кратными связями можно понять, не проводя особого разложения на рефракции связей, так как имеются большие различия по сравнению с молекулярной рефракцией насыщенных соединений, например [c.151]

Согласно классической и современной теориям дисперсии, наблюдаемое повышение молекулярной рефракции объясняют присутствием электронов (или электронных пар) с особенно пониженной собственной частотой в этом случае также говорят, что электроны разрыхлены . Из спектра поглощения, который для ненасыщенных соединений начинается со значительно более низкой частоты, чем для насыщенных, следует, что приведенное объяснение правильно. Так, избирательное поглощение для ненасыщенных углеводородов начинается при 210 Mfi (триметилэтилен [75]), для насыщенных при < 200 Mfi ацетон со своим карбонилом поглощает уже при 280 лсоединенным простой связью кислородом избирательно поглощают только при 230—200 м/л [76]. [c.151]

Существование таких семейств изомеров, обладающих практически одинаковыми АЯ° (а также одинаковыми АЯ и АЯ°), как показали В. М. Татевский и С. С. Яровой облегчает расчет указанных величин для различных изомеров. Так, для декана имеется 75 изомеров, но число семейств, различающихся по набору разных видов С — С-связей, равно всего 50, а для додекана, имеющего 355 изомеров, число семейств равно 137. В табл. VI, 21 приведены для различных ундеканов рассчитанные таким путем значения АЯ , АЯс и AGf для 298,15 К, причем параметры реакций образования отнесены к газообразному состоянию алкана, а теплоты сгорания даны для жидкого и для газообразного состояний. Описанный метод был использован В. М. Татевским (частично совместно с С. С. Яровым) для построения аналогичных систем расчета и других свойств алканов теплоты испарения при разных температурах, мольного объема, рефракции, логарифма давления насыщенного пара, констант равновесия в реакциях образования из простых веществ, магнитной восприимчивости. Было описано также обобщение метода для соединений других классов и предложено квантово-механическое обоснование его [c.232]

Для экспериментального исследования строения молекулы помимо химических методов используют физические, при проведении которых не теряется химическая индивидуальность вещества. К физическим инструментальным методам относят эмиссионную спектроскопию, рентгенографию, электронографию, нейтронографию, магнитную спектроскопию [электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР)], мольную рефракцию, парахор и магнитную восприимчивость. Последние три экспериментально более простых метода основаны на установлении физических свойств — характеристик вещества, обладающих аддитивностью, т. е. подчиняющихся правилу сложения. Мольная рефракция и парахор равны сумме аналогичных величин для атомов или ионов, из которых составлена молекула (аддитивное свойство), и поправок (инкрементов) на кратные связи, циклы н места положения отдельных атомов и групп, характеризующих структурные особенности молекулы (конститутивное свойство). Многие физические методы исследования строения молекулы используют и как методы физико-химического анализа. [c.4]

Частичная делокализация я-электронов обусловливает эффект сопряжения, проявляющийся в уменьшении энергии системы (на 13-17 к Дж/моль по сравнению с системой изолированных двойных связей), выравнивании межатомных расстояний двойные связи несколько длиннее (0,135 им), а простые-короче (0,146 нм), чем в молекулах без сопряжения (соотв. 0,133 и 0,154 нм), повышении поляризуемости, экзальтации молекулярной рефракции и др. физ. эффектах. [c.53]

Не Имеет смысла подробно описывать тройную связь С = С. В молекуле ацетилена оба атома углерода имеют зр-гибридизацию, 2ру и 2р2-АО в гибридизации участия не принимают. Все четыре атома (2С и 2Н) располагаются по оси х, где находятся три а-связи и две я-связи (рис. 1.Й.10). Собственные значения связывающих и антисвязывающих МО одинаковы. я-МО охватывают скелет так, что электронное облако имеет симметрию, близкую к цилиндрической. Длина тройной связи С = С всего 0,121 нм (см. табл. 1.2.2). Электронная поляризуемость ацетилена меньше, чем у этилена. Из-за этого инкремент молярной рефракции связи С = С (6,025) меньше, чем ожидаемое значение, рассчитанное из соотношения 2(С С 4,151) — 1 (С—С 1,209) = 7,093. Если исходить из энергии простой связи 347 кДл -моль- , то тройная связь ацетилена беднее энергией но сравнению с расчетом на 228 кДл< моль- [c.62]

Исследования Ландольта, Брюля и Канноникова показали, что молекулярная рефракция органических веществ, та,к же как и молекулярный объем, может быть выражена суммой величин атомных рефракций, изменяющихся на определенную величину в зависимости от характера связей атомов. Так, например, атомная рефракция углерода (для желтой линии О натрия), равная 2,418, при условии, что атом углерода связан с другими атомами лишь простыми связями, увеличивается на определенную величину, если этот атом связан с другим углеродным атомом кратной связью. При наличии в молекуле кратных связей к молекулярной рефракции, вычисленной из атомных рефракций, добавляют соответствующий инкремент на каждую кратную связь. Для ацетиленавой связи этот инкремент больше, че.м для этиленовой. [c.541]

Томсеном была сделана также попытка применить термохимические данные для решения вопроса о строении бензола, но здесь он несколько раз менял свою точку зрения. В рассмотре-ной работе [22] он пришел к выводу, что в бензоле, вероятно, имеются 9 простых связей, а не 3 простых 3 двойных (см. также [20, стр. 353 и 404]), Он полагал затем, что простейшим способом представить соединение углеродных атомов в бензоле девятью простыми связями будет такой, когда каждый углеродный атом соединен с тремя другими [25]. Чтобы устранить противоречие между этими своими выводами и выводом Брюля (см. дальше) в пользу формулы Кекуле из молекулярных рефракций, Томсен писал, что в расчет последних входит плотность, тогда как связь каждого углеродного атома с тремя другими С-атомами приводит к большей плотности, чем в случае, когда каждый атом углерода связан с двумя другими С-атомами [26]. Однако затем Томсен неожиданно предложил для бензола фантастическую формулу —правильного октаэдра и прибег к ряду произвольных допущений, чтобы объяснить распределение в нем углерод-углеродпых связей [27]. Через несколько лет Томсен [28] снова пересмотрел вопрос охарактере связей в бензоле. Ои пришел к выводу, что в бензоле имеется шесть простых связей и еще три с большим теплотным значением. Формулы бензола и нафталина он пишет уже так [c.186]

В рамках аддитивной схемы влияние непосредственно не связанных атомов может быть в значительной мере учтено введением представления о подтипах связей, определяемых числом и природой соседних атомов. Так, для простой связи С—С в парафинах можно установить 10 подтипов, в зависимости от того, являются ли связанные углеродные атомы первичными, вторичными, третичными или четвертичными. Для связи С—Н в парафинах следует различать четыре подтипа —Н, —Н, С —Н (индексы соответствуют первичным, вторичным и третичным углеродным атомам) и —Н (в метане). К сожалению, расчет рефракций связей всех упомянутых 14 подтипов на основании экспериментальных данных для парафиновых углеводородов невозможен. Действительно, для нахождения 14 констант надо было бы располагать 14 независимыми уравнениями. Между тем, число связей С—Нкаждого подтипа полностью определяется набором подтипов связей С—С (углеродным скелетом), а следовательно, для расчета рефракций связей в парафинах мы можем располагать лишь 10 независимыми уравнениями и определить только 10 расчетных констант вместо подлежащих определению 14 связевых постоянных. [c.79]

Так как в обоих случаях простая связь налагается на трехэлектронную, речь идет в обш,ем о резонансе между четырьмя различными состояниями. Таким образом, должна происходить значительная стабилизация молекулы NO2, исходя из чего и следует объяснять небольшое стремление к димеризации молекул NO2 в N2O4. Удельная электропроводность жидкой N2O4 при 17° составляет l,3-10".i ом -см , диэлектрическая проницаемость 2,42 (при 18°), показатель преломления ng = 1,420, молярная рефракция 15,2 см , молярная поляризация 26,5 сл . [c.574]

Если рассматривать наиболее употребительные числа для атомных рефракций, то бросается в глаза, что для углерода, водорода и галогенов в таблице имеется только одно значение, в то время как другим элементам в зависимости от характера связи соответствуют различные значения рефракции. Двойная и тройная связи между двумя атомами углерода учитываются не в виде особой величины для двукратно- и трехкратносвязанного углерода для характеристики этой величины вводится особый инкремент, который прибавляется к значению для однократносвязанного углерода. Что же касается кислорода и азота с двойной связью, то, поскольку для этих элементов Приходится пользоваться различными эквивалентами рефракции даже При простой связи, от особых инкрементов отказываются и пользуются Просто разными величинами для карбонильного кислорода, для азота с двойной связью С =N в оксимах и т. д. Для трех- и четырехчленных колец вводят также инкременты (+ 0,7 и + 0,4). [c.148]

Значения атомных рефракций в таблицах даются с указанием, в какую группировку входит тот или иной атом. Например, имеются значения Ru для азота, находящегося в первичных, вторичных или третичных алифатических аминах, нитрилах, аммиаке и т. п. Различают атомные рефракции карбонильного, гидроксильного и эфирного кислорода. В справочниках также приводятся рефракции отдельных групп (СНг, NH2, NO2 и др.) и связей (С—Н, С = 0 и др.). Сравнением значений Ron и / теор относительно просто и надежно делают заключение о характере связей между атомами и устанавливают структуру молекулы. Прием сравнения Ron и / теор используют при исследовании органических соединений. Допустим необходимо установить вероятную изомерную структуру молекулы состава СвИю. Таким составом могут обладать три молекулы разного строения [c.10]

В табл. 77 приведены рефракции азотсодержащих аммониевых и калиевых солей и результаты рас гетов рефракций водородных связей. Если в предыдущих случаях мы просто делили всю экзальтацию рефракции из-за образования Н-связей с одним ионом аммония на число атомов водорода в нем, т. е. на 4, то в случае роданистого аммония в структуре имеются только две водородных связи N—Н...М, так как строение иоиа родана по данным рентгеновского анализа можно представить здесь в еле-+ — [c.178]

Вернемся к уравнению (3.1). Левая часть его теперь будет равна 7,35, правая — 7,00 н разница — 0,35 см . Отсюда получаем следующий простой способ вычисления рефракций гидроокисей из рефракций соответствующих окислов Ruo + Rh o—0,35 = / м(он> или / м(он), = мо + + 3,0 см . Сравнение этих величин с опытными значениями мольных рефракций гидроокисей позволяет оиределить рефракцию водородной связи (табл. 81). [c.186]

Сравнивая молекулярные рефракции членов гомологического ряда, наиример простых эфиров Я—О—С3Н7, К—О—С2Н5, К—О—СНз, находим, что разница рефракций у них составляет 4,54 см для К = оо или 4,65 см для Х = 0. Переходя к первому члену ряда, к спирту К—О—Н, можно было бы ожидать такую же разницу, если бы у этого спирта отсутствовало какое-либо дополнительное взаимодействие, наиример водородные связи. Если же такие связи между молекулами спиртов образуются, то различие в рефракциях 1-го и 2-го членов гомологического ряда будет другим. Эта разница и будет характеризовать рефракцию водородной связи. [c.194]

Кордес показал, что рефракция стекол не является строго адднтнвной величиной, а функционально (в общем, криволинейно) связана с составом, и наблюдавшаяся ранее Бильце.м аддитивность является просто следствием ограниченной области исследованных концентраций. Здесь обнаружилась полная аналогия с л<идкп-ми растворами, где линейный ход рефракции также имеет место лишь в ограниченной области концентраций. [c.212]