Колебательные уровни. Электронно-колебательные взаимодействия

Таким образом, если принять во внимание электронно-колебательное взаимодействие, то будет столько подуровней, сколько существует электронно-колебательных типов симметрии для каждого-колебательного уровня. Следует, однако, подчеркнуть, что электронно-колебательное взаимодействие не может вызвать дальнейшего расщепления вырожденных электронно-колебательных уровней в частности, самый низкий колебательный уровень всегда остается одиночным с той же степенью вырождения, что и электронное состояние, независимо от величины электронно-колебательного-взаимодействия. Лишь взаимодействие с вращением (электронно- [c.136]

Формула (134) справедлива только для значений О < 0,05. Точной ( рмулы для больших значений О не существует, однако Лонге-Хиггинс, Эпик, Прайс и Зак [86] провели численные расчеты уровней энергии для ряда значений О. На рис. 81 приведены их результаты для О = 2,5. Можно видеть, что электронно-колебатель-ная структура довольно сложная. Группы уровней, связанных с различными колебательными квантовыми числами V (соединенные наклонными пунктирными линиями), накладываются друг на друга. В отсутствие электронно-колебательного взаимодействия и в гармоническом приближении такие группы сливаются в одиночные уровни. Заметим, однако, что вырожденные электронно-колебательные уровни и, в частности, уровень и = О не расщеплены. При этом не имеет значения, велико или мало электронно-колебательное взаимодействие. [c.140]

Некоторые виды переходов, характерных для атомов решетки или электронов в твердом теле, приводят к поглощению в видимой области. При поглощении кванта электромагнитной энергии электрон может перейти на расположенный выше свободный уровень, а атомы переходят на более высокие колебательные или вращательные уровни. При наличии взаимодействия между атомными и электронными уровнями оба типа уровней возбуждаются одновременно. Оптическая спектроскопия является одним из самых эффективных методов исследования электронной структуры твердого тела метод позволяет, используя ту или иную модель электронной структуры твердого тела (или связи на языке химии), проверить результаты квантовомеханического расчета энергии дозволенных уровней. [c.76]

Заселение колебательных уровней в значительной степени зависит от температуры, и число молекул, находящихся на заданном колебательном уровне, может быть найдено из распределения Больцмана. При комнатной температуре основная часть молекул находится на нулевом колебательном уровне и только малая часть молекул распределяется по более высоким колебательным уровням (у=1, 2, 3 и т. д.). Как следует из распределения Больцмана, плотность заселения уровней уменьшается при увеличении колебательного квантового числа. Группа переходов 1 показывает возможные кванты энергии, которые могут быть поглощены молекулой в основном состоянии. Группа переходов 2 соответствует процессу колебательной дезактивации молекулы, который качнет осуществляться в случае взаимных столкновений молекул (а также за счет взаимодействия с растворителем, если рассматривается люминесценция и поглощение растворенных веществ). К моменту акта испускания практически все молекулы находятся на нулевом колебательном уровне у , с которого и происходит сопровождающийся излучением переход ка невозбужденный электронный уровень. [c.50]

Уровень 2о1 также является уровнем а-связи В—Н, причем в волновой функции этого уровня молекулы НгЗ представлены орбитали Зр и 8 35 (рис. 31). Аналогичное справедливо, по всей вероятности, и для других молекул ВНг. Уровень 2а является связывающим также для взаимодействия Н—Н (см. гл. 1, 2). Удаление электрона с уровня 2а, как показывает анализ колебательной структуры соответствующей фотоэлектронной полосы [193], приводит к увеличению угла НВН (см. табл. 27). Ион Н2О+ в состоянии М1 имеет линейное строение, что приводит к уменьшению частоты деформационных колебаний сог вдвое по сравнению с молекулой (табл. 27). Ион Нг5+ при высоких колебательных состояниях [c.74]

Далее, по предложенной Терениным и Ермолаевым схеме [52], следует процесс внутримолекулярного переноса энергии по тринлетным уровням на -уровень и последующая безызлучательная конверсия в основное состояние. Причиной безызлзгчательных переходов, значительно превышающих по скорости флуоресценцию, является электронно-колебательное взаимодействие, обусловленное крутильными колебаниями аминного ядра [53]. Фиксация этого ядра путем образования дополнительного цикла (2-фенилбеизоксазол, 2-фенилбензимидазол и др.) снижает скорость безызлучательной деградации энергии. Одновременно благодаря более планарному строению дюле-кулы снижается / -уровень. В результате этого возникает флуоресценция, наблюдаемая в кристаллах и в растворах при комнатной температуре [54]. К аналогичному эффекту приводит и введение в альдегидную компоненту азометинов электронодонорных заместителей, и особенно введение согласованно влияющих заместителей электронодонорного — в альдегидное кольцо, а электропоакцептор-ного — в аминное [56]. [c.68]

Для органических молекул запрет по симметрии частично может быть снят в результате взаимодействия электронных волновых функций с ядерными волновыми функциями. Вследствие правила запрета по спину в триплетном состоянии молекула может находиться длительное время (10 — 10 с). Ширина электронно-колебательных уровней при достаточно большом различии разновесных конфигураций молекулы в комбинирующих электронных уровнях [8] зависит от скоростей колебательной релаксации и изменения ядерной конфигурации. При этом ущирение колебательных уровней определяется соотношением А тх = /г, где АЕ — ширина уровня, Тх — характеристическое время релаксации. Для органических молекул при увеличении их размера и возбуждении на более высокий уровень обычно время релаксации колебательных уровней уменьшается, что приводит к исчезновению колебательной структуры в спектрах. Так, для нафталина в гексане колебательная структура хорошо разрешена только для первых двух полос. В растворах проявляется дополнительное уширение, связанное с различным расположением молекул матрицы и сдвигом уровней молекул в результате межмолекулярного взаимодействия. [c.203]

ЭСП представляет из себя электронно-колебательно-вращательный спектр, поскольку, наряду с электронным, всегда возбуждаются колебательные и вращательные состояния молекулы. Они отражаются в спектре, ибо ( ,р < < м) энергия вращательного и колебательного перехода меньше эл. Поэтому в газовой фазе (в отсутствие каких-либо сильных межмолекулярных взаимодействий) в ЭСП просматривается четкая колебательновращательная структура (линейчатый спектр). В присутствии растворителя (в жидкой фазе) наблюдается эффект размывания тонкой колебательной структуры молекулы в ЭСП (полосатый спектр). Наличие колебаний и воздействия окружающей среды <фазмывает энергетические уровни, в результате чего энергетический уровень превращается в энергетический интервал. [c.111]

При теоретическом рассмотрении туннельных переходов в простых модельных системах было показано, что с приближением температуры системы к абсолютному нулю скорость реакции стремится к некоторому постоянному значению, зависящему, в первую очередь, от массы туннелирующей частицы и формы потенциального барьера [330, 331]. В приложении к формальдегиду было проанализировано выражение для вероятности безызлучательного перехода Wof системы из основного состояния (0) в конечное (f). Выражение получено в рамках квантовой теории релаксационных процессов [332, 333]. В результате взаимодействия между электронными состояниями 0 и /, определяемого оператором неадиа-батичности L, происходит безызлучательный переход 0—>f на ближайший по энергии колебательный уровень конечного состояния. Вероятность перехода W0,f из исходного состояния, когда система находится на уровне нулевых колебаний (а0=0) и частота колебаний мономерной молекулы формальдегида меньше частоты колебаний мономерного звена СН2—О в полимерной цепи, в конечное определяется [173] выражением [c.83]

Вследствие того, что расстояние между атомами азота велико, энергетическое различие между и п. должно быть небольшим. Тем не менее, расчеты и экспериментальные данные это не подтверждают. Так, две первые полосы в фотоэлектронных спектрах, которые обусловлены ионизацией уровней и п., отличаются между собой более чем не 2 эВ (7,52 и 9,65 эВ соответственно). Из анализа колебательных спектров диазабициклооктана следует, что уровень + лежит выше уровня п.. Такой порядок расположения уровней обусловлен тем фактом, что неподеленные электронные пары нельзя рассматривать изолированно от других частей молекулы. Эти пары взаимодействуют сон ст -орбиталями связей С-С, находящихся между атомами азота (рис. 2.33). Такой эффект назьшается взаимодействие "через связь". Орбитали и п. [c.201]

Электронное возбуждение всегда связано с некоторым колебательным возбуждением (см. также раздел 3.5). Поэтому электронные спектры состоят не из линий, а нз относительно широких полос. Соответсгвующие данному электронному состоянию молекулы колебательные уровни расположены значительно ближе, чем следующий по энергии электронный уровень. В результате при одном электронном переходе заселяется несколько колебательных уровней. Для интерпретации химического поведения молекул и атомов, их взаимодействия со светом и магнитным полем оказалось вполне достаточным учитывать лишь валентные электроны, поскольку глубже расположенные электроны при таких условиях практически не возбуждаются. На левой части рис. 3.1 представлены энергетические уровни основного и возбужденных синглетных электронных состояний (см. гл. 2). Для каждого электронного состояния в клетках указана электронная конфигурация в форме, учитывающей только ВЗМО и две или три следующих по энергии МО, не заполненных в основном состоянии. [c.63]

Синглет-синглетный перенос энергии (I) обычно осуществляется в результате кулоновского, прежде всего диполь-дипольного взаимодействия молекул донора и акцептора. Этот тип переноса энергии связан с именами Перрена [45], Вавилова [46, 47] и Фёр-стера [48]. Молекула донора с нулевого колебательного уровня возбужденного состояния переходит на основной электронный уровень, одновременно молекула акцептора переходит на изоэнергетический (резонансный) уровень возбужденного состояния. Этот механизм переноса энергии получил название индуктивнорезонансного. Из теории следует, что вероятность переноса энергии обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами донора и акцепторами. Если скорость колебательной релаксации больше скорости переноса энергии, то константу скорости переноса энергии можно представить в виде [c.17]

Выражение (9.18) показывает, что колебательные частоты молекулы проявляются в комбинационном рассеянии в том случае, если молекула имеет хотя бы один электронный уровень, способный взаимодействовать с двумя колебательными уровнями основного состояния, один из которых основной, а другой первый возбужденный. Необходимо подчеркнуть, что при комбинационном рассеянии молекула не соверщает [c.179]

Исходя из величины квантов колебательной частоты, можно сделать вывод, что конечной ступенью излучения является основное состояние молекулы. Высота первого возбужденного уровня над основным может быть приближенно вычислена по коротковолновому краю излучения, который для ряда производных бензола неизменно лежит в области 3500 А, или около 3.5 эв. Спектральная близость люминесценции к положению слабых полос поглощения (они расположены в области 3400 А), замеченных в жидком бензоле Скляром [21], а также в производных бензола при низкой температуре в конденсированном состоянии, указывает на то, что один и тот же электронный уровень в данном случае участвует в обоих процессах. Промежуточный уровень Г, как мы его обозначили, рассматривается нами как триплетное состояние, соответствующее уровню у 3.0 эв ( jBjJ в бензоле (см. 6). Интеркомбинационному взаимодействию триплетного состояния с синглетными препятствует не только различие в мультиплетности, но также и в симметрии этих состояний. Тот факт, что такие переходы тем не менее все же имеют место, должен быть приписан сильному возмущающему действию окружения (см. следующий параграф) и, кроме того, искаженной конфигурации молекулы. [c.58]