Ионные радиусы . 6.11. Частично ионный характер ковалентных связей

Электронное строение атома бериллия в газообразном состоянии — 15 25% Увеличение заряда ядра атома бериллия по сравнению с зарядом ядра атома лития наряду с тем, что 25-электроны только частично экранируют друг друга, приводит к двум эффектам 1) атом Ве имеет металлический радиус только 0,89 А, значительно меньше, чем в случае лития (1,22 А) 2) потенциалы ионизации Ве, 9,32 и 18,21 эв, гораздо большие, чем у Ы (5,39 эе), делают Ве значительно менее электроположительным, если рассматривать его хилшческие свойства в сравнении со свойствами Действительно, не существует никаких кристаллических соединений или растворов, в которых ионы Ве + существовали бы как таковые. Все соединения, строение которых было определено, даже соединения с наиболее электроотрицательными элементами, такие, как ВеО и ВеР.,, по крайней мере частично обладают ковалентным характером связи. Электронное строение атомов других элементов II группы (Mg, Са, 5г, Ва и Ка) подобно строению атома Ве. Однако больший размер этих ато.мов уменьшает влияние заряда ядра на валентные электроны. Так, их потенциалы ионизации ниже, чем у Ве они в основном более электроположительны, а ионная природа их соединений законо-.мерно возрастает в группе сверху вниз. [c.67]

СОСТОЯНИИ или обладает малым радиусом, в то время как поляризуемость аниона увеличивается с увеличением радиуса и избыточного заряда, а также если его заряд может перераспределиться на относительно низкие вакантные энергетические орбитали, такие, как -орбитали валентных оболочек хлора, серы и их анионов. Итак, если учитывать процесс поляризации анионов, то станет ясно, что по мере изменения природы катиона и аниона тип связи между ними будет приобретать характер, который является более или менее ионным и менее или более ковалентным но даже в тех случаях, когда устанавливается вполне ковалентная связь, она тем не менее сохраняет до некоторой степени ионный характер, поскольку электронный заряд, разделяемый двумя ядрами, обычно не в одинаковой степени находится под влиянием каждого из них. Такая связь называется поляризованной ковалентной связью. Она характеризуется тем, что один из связанных атомов становится слегка положительным, а второй — слегка отрицательным друг по отношению к другу. Частичный положительный заряд обычно обозначается 6+, а частичный отрицательный заряд б . Так, молекула, в которой имеется полярная ковалентная связь, может быть представлена — В ". [c.42]

Эта величина 2,00+ 0,02 А (табл. 34) на 0,16 А меньше суммы ковалентных радиусов кремния и углерода в ординарных связях. Предположение о том, что это расхождение зависит от ошибок в значениях радиусов, должно быть отвергнуто, поскольку эти величины получены из самих элементов и проверены на их метильных производных. Неудовлетворительным оказывается и предположение о том, что это обусловлено частично ионным характером связей [c.227]

По измерениям методом дифракции электронов, расстояния Ge—С и С1—С равны соответственно 2,113 и 3,44 А [183]. Уменьшение расстояния Ge—С1 по сравнению с суммой ковалентных радиусов этих элементов (2,21 А), по-видимому, указывает на частично ионный характер связи. Силовые постоянные связей = 2,44-10"= и / = 0,147.10-1 дин-см- [184]. [c.61]

Величина 2,08 А для радиуса свободного Н па первый взгляд оказывается непомерно большой, причем она более чем в два раза превышает радиус Не. Эти данные следуют из того, что заряд ядра Н составляет только половину заряда ядра атома Не и что электроны взаимно отталкиваются и экранируют друг друга ( на 30о/ ) от влияния ядер. Из табл. 6.2 видно, что кажущийся радиус H в щелочных гидридах не достигает величины 2,08 А, а также что он заметно уменьшается с уменьшением электроположительного характера металла. Небольшие в общем смысле размеры, вероятно, являются частично следствием легкой сжимаемости несколько диффузного иона H , частично—следствием определенной степени ковалентности связей. [c.17]

Элементы имеют малые значения энергии ионизации при относительно больших радиусах атомов и ионов. Как правило, они образуют соединения с ионным типом связи, исключение составляет водород, для которого в соединениях даже с самыми электроотрицательными элементами (например, в воде) характерна преимущественно ковалентная связь. Частично ковалентный характер связи в соединениях в известной мере имеет место у лития, бериллия и магния. [c.224]

Как и следует ожидать, бериллий, ядро которого слабо экранировано, заметно отличается от остальных элементов этой подгруппы. Его атом имеет малый радиус, наименьшее число электронов и отсюда большой потенциал ионизации, что обусловливает преимущественно ковалентный характер соединений этого элемента. Частично ионный характер имеют связи в оксиде бериллия ВеО — высокоплавящемся и нелетучем соединении. [c.154]

Для ковалентной адсорбции с частично ионным характером адсорбции на металлах эффективное расстояние между зарядами также равно радиусу адсорбированного атома г , если предположить, что поверхности свойственна металлическая проводимость. Тогда М равен г Ье, где бе — частичный заряд, локализованный на адсорбированном атоме. Это показано на рис. 3, в. В то же время, если ковалентная адсорбция вносит свой вклад в металлическую проводимость поверхностных атомов металла, то М яв.ляется динольным моментом молекулы металл — адсорбат и равен беймА где ( ма — длина связи. В обоих случаях безоговорочно принято, что диполь образуется только путем частичного переноса заряда в пределах связи адсорбат — металл. В действительности картина должна быть более сложной, поскольку связь между двумя атомами, обладающими идентичными электроотрицательностями, но разными размерами, сама по себе будет иметь дипольный момент без переноса заряда — гомополярный диполь. К тому же ситуация осложняется еще больше, если образованию связи сопутствует гибридизация в адсорбированном атоме, так как неподеленная пара электронов на новых орбиталях обычно дает эффект, превышающий собственный дипольный момент. Эта точка зрения несколько отличается от более ранних [17]. [c.109]

КОВАЛЕНТНЫЙ РАДИУС — радиус, приписываемый атомам данного элемента, чтобы передать межь-ядерные расстояния в молекулах или кристаллах, считая ковалентно соединенные атомы соприкасающимися. Оказывается возможным выбрать значения К. р. для связей данной кратности (одинарной, дво 1-ной, тройной) так, чтобы длины связей, вычисленные как суммы К. р., совпадали в большинстве случаев с опытными величинами, полученными ренп сногра-фич,, электронографич. и другими методами, с точностью 0,02—0,03 А. К. р. применимы для вычисле-иия межатомных расстояний и при частично ионном характере связи, но если ионный характер преобладает, то для этой цели используют ионные радиусы. Более точные результаты можно получить при учете разности электроотрицательности атомов, образующих ковалентную связь. [c.311]

Уменьшение расстояния Ge— l в GeHg l по сравнению с суммой ковалентных радиусов германия и хлора, сравнительно большая величина дипольного момента и малоеядерное квадрупольное взаимодействие в молекуле, по мнению ряда авторов [252], объясняются частичным ионным характером связи и ее двоесвязностью связь Ge— l на 41% является ионной, на 15% — двоесвязной и на 44% — односвязной. [c.79]

В каждом периоде периодической таблицы наблюдается общая тенденция к возрастанию энергии ионизации с увеличением порядкового номера элемента. Сродство к электрону оказывается наибольшим у кислорода и галогенов. Атомы с устойчивыми орбитальными конфигурациями.(s , s p , s p ) имеют очень небольшое (часто отрицательное) сродство к электрону. Расстояние между ядрами двух связанных атомов называется длиной связи. Атомный радиус водорода Н равен половине длины связи в молекуле Hj- В каждом периоде периодической таблицы наблюдается в общем закономерное уменьшение атомного радиуса с ростом порядкового номера элемента. Электроотрицательность представляет собой меру притяжения атомом электронов, участвующих в образовании связи с другим атомом. При соединении атомов с си.пьно отличающейся электроотрицательностью происходит перенос электронов и возникает ионная связь атомы с приблизительно одинаковой электроотрицательностью обобществляют электроны, участвующие s сбразовашг. ковалентной связи. Между атомами типа Н и F с умеренной разностью электроотрицательностей образуется связь с частично ионным характером. [c.408]

Эти расхождения нелегко объяснить было высказано предположение (Броквей и Уолл, 1934 г.), что укорачивание расстояния между углеродом и фтором частично объясняется ионным характером связи С — Р, обусловленным различием в электроотрицательности этих двух элементов. Исключительно ионная связь С+ — Р- дала бы расстояние между центрами атомов или ионов, равное 1,53 А. Эта величина больше междуатомного расстояния в случае ковалентной связи, поэтому нельзя объяснять таким образом значение, м еньшее чем ожидаемое. Здесь уместно отметить, что образование ионной связи между углеродом и фтором противоречит стери 1еским соображениям, радиус иона О+составляет окдло 0,2 А, следовательно четыре иона фтора с радиусом 1,33 А не смогли бы плотно расположиться вокруг нег . Расстояние кислород — хлор в оки и хлора составляет 1,68 А вместо ожидаемой величины 1,65 А. Расхождение в данном случае настолько мало, что может быть обусловлено ошибкой опыта. [c.172]

Рассмотрим растворы, содержащие двухвалентные катионы с близкими по значению радиусами, но различным строением электронных оболочек, а следовательно, и характером взаимодействия их с молекулами воды. Выясним, как меняется конфигурация ближнего окружения катионов при переходе от системы с ионной связью к частично ковалентной. С этой целью обратимся к результатам рентгенографических исследований водных растворов Mg l2, СаСЬ, СоСЬ, СиС12, N 02, Сс1С12 (табл. 34). [c.284]

Вклад сжимаемости комплексного аниона. Увеличение энергии решеток кристаллов с внешнесферными катионами малого радиуса (Ь1, N3) и сопутствующее электростатическое сжатие уменьшают в некоторой степени размеры комплексного аниона и межъядерные расстояния в нем. Изменение расстояр.ий центральный ион — лиганд в первую очередь приводит к изменению параметров молекулярных орбиталей комплексного аниона, несколько изменяются и энергии возбуждения. Теоретическое рассмотрение приводит к довольно сложной картине зависимости орбитальных токов и констант экранирования от степени участия атомных орбиталей центрального атома и лигандов в формировании молекулярных орбиталей. Но для наиболее реального случая, когда связи центральный ион — лиганд носят частично ковалентный характер, связывающие орбитали построены преимущественно из атомных орбиталей лигандов, а разрыхляющие — преимущественно из орбиталей комплексообразующего иона. В этом случае с увеличением сжатия орбитальные токи в целом возрастают. Это значит, что для комплексных фторидов и -элементов с малыми внешнесферными ионами (Ма, Ь1) имеет место дополнительный сдвиг сигнала ЯМР фтора в сторону слабых полей, причем величина этого дополнительного сдвига должна уменьшаться с уменьшением степени сжатия, осуществляемым при замещении внешнесферных катионов на самые крупные, такие как цезий. [c.31]

В главе XVI мы отметили, что расстояние между атомами серебра и хлора в хлористом серебре меньше, чем можно было бы ожидать на основании теоретического расчета для ионных соединений (см. табл. 38, стр. 331). Это, повидимому, является дальнейшим указанием на частично ковалентный характер связи. Теоретически рассчитанный радиус иона серебра (табл. 16) ближе к радиусу иона калия, чем к радиусу иона натрия. При вычислении энергии решетки хлористого серебра были взяты экспериментально найденные межатомные расстояния вместо рассчитанных теоретически. Если бы для расчета были взяты последние, то расхождение между фактической и теоретической энергией решетки стало бы еще большим. Это обстоятельство лишний раз подтверждает мнение, что нерастворимость Ag l в значительной степени обусловлена ковалентным характером связи в этой соли. В случае фтористого серебра расстояния между ионами довольно хорошо совпадают с теоретически вычисленными. В этой соли силы, вероятно, в основном ионные. Можно считать, что эта соль до известной степени сходна с фтористым калием. Однако ион серебра в растворе фтористого серебра не отличается от иона, образующегося из хлористого серебра, и его большая теплота растворения будет стремиться увеличить растворимость первой соли по сравнению с фтористым калием. С другой стороны, энтропия растворения фтористого серебра меньше, чем фтористого калия, но она не настолько мала, чтобы уравновесить влияние энергии. [c.411]