Адсорбция ковалентной связью

Возникновение при адсорбции ковалентных связей (поляризованных) в результате перекрывания электронных орбиталей атомов катализатора и реагируюш,его вещества. При этом активация реагирующей молекулы должна сопровождаться переходом электронов адсорбирующихся молекул на возбужденные электронные уровни. [c.67]

Можно выделить следующие типы взаимодействия макромолекул полимера-модификатора с поверхностью наполнителя в процессах ноли-меризационного модифицирования 1) физическая адсорбция 2) физическая адсорбция + ковалентная связь концевого звена 3) хемосорбция по основным звеньям цепи 4) несколько ковалентных связей макромолекулы с поверхностью, длина и гибкость которых могут направленно изменяться (например, за счет совместной полимеризации основного мономера-модификатора с предварительно привитым на поверхность наполнителя другим мономером) [c.166]

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в -оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

Металл может выполнять роль галоидного атома не только нри адсорбции ионов щелочных металлов, как было показано в предыдущем разделе, но и в некоторых других случаях, когда он ведет себя подобно атому хлора в НС1, образуя ковалентную связь. В качестве примера может служить адсорбция атомов водорода на поверхности платины. Образующиеся при этом диполи ориентированы своими положительными концами в сторону от металла и могут рассматриваться как резонансные гибриды [c.47]

Свободные молекулы окислов металлов, по-видимому, содержат диполи и характеризуются ковалентными связями [12]. Аналогично этому кислородные атомы, адсорбированные на поверхности металлов, образуют ковалентные связи, обобществляя две пары электронов с металлом в целом [51], либо с одним или двумя обособленными атомами металла. Образованные диполи направлены отрицательными концами от металла. В качестве примера можно изобразить адсорбцию кислорода на серебре следующими схемами [c.48]

Данный тип хемосорбции, вероятно, не приводит к образованию ковалентных связей между атомами углерода и атомами водорода. Подобные связи образуются при более высоких температурах, т. е. в результате хемосорбционного процесса, характеризуемого значительной энергией активации и гораздо более высокой теплотой адсорбции. [c.75]

Однако, чтобы величина / действительно выражала заряд металлической обкладки двойного слоя, надо предположить, что заряд ионов не меняется в процессе их адсорбции. Если это условие не выполняется, то, например, при потенциале максимума электрокапиллярной кривой на поверхности будет некоторый заряд, зависящий от степени переноса заряда адсорбированного иона. Так, если при адсорбции анионов на ртути происходит образование ковалентной связи, то это означает, что заряд иона частично переносится на поверхность металла. Однако на ртутном электроде перенос заряда не учитывается, а определение заряда по уравнению (15.1) следует признать в первом приближении удовлетворительным.. [c.70]

В принятой в настоящее время модели двойного слоя не учитывается частичный перенос заряда при специфической адсорбции ионов. Иначе говоря, предполагается, что специфически адсорбированные ионы сохраняют свой целочисленный заряд, характерный для объема раствора (в уравнении (VI 1.37) z — целое число). В действительности это предположение не соблюдается, когда специфическая адсорбция ионов обусловлена образованием ковалентной связи между этими ионами и поверхностью металла. Если специфическая адсорбция ионов сопровождается частичным переносом заряда, то определяемая по уравнению Липпмана (VI 1.20) величина q представляет собой не истинный (свободный) заряд поверхности металла, а характеризует так называемый полный (термодинамический) заряд электрода. Полный заряд электрода можно определить как количество электричества, которое нужно подвести к электроду при увеличении его поверхности на единицу для того, чтобы разность потенциалов на границе электрод — раствор осталась постоянной при постоянных химических потенциалах всех компонентов раствора и металлической фазы. [c.165]

Межмолекулярное взаимодействие отличается от химического небольшими энергиями (от долей кДж/моль до 15—20 кДж/моль, тогда как энергии химических связей, например ковалентной связи, 150—400 кДж/моль), отсутствием специфичности и насыщаемости, проявляется на сравнительно больших расстояниях (порядка 0,4—0,7 нм). Силы Ван-дер-Ваальса действуют при сжижении газов, их кристаллизации, физической адсорбции (поглощение газов и жидкостей поверхностями раздела без образования химических поверхностных соединений) и т. д. [c.125]

Весьма эффективен метод иммобилизации ферментов на нерастворимом носителе. Фермент выделяют из природного источника, очищают, фиксируют на неорганическом или полимерном носителе с помощью привязки ковалентной связью или путем адсорбции. Раствор вещества пропускают через колонку, заполненную таким иммобилизованным ферментом. На выходе из колонки продукт отделяют обычными методами. Таким образом можно осуществлять многостадийные процессы, пропуская раствор последовательно через несколько колонок с разными ферментами. [c.28]

Как правило, ферменты прикрепляют к гидрофильным носителям одним из трех методов. Первый метод — это присоединение с помощью ковалентной связи [см. разд. 27.4.1(4)]. Второй метод основан на принципе ловушки в присутствии фермента проводят синтез сшитого полимера, например полиакриламида или поли(2-гидроксиэтилметакрилата). При достижении определенной степени сшивки значительная часть молекул фермента оказывается буквально пойманной в сеть полимера. Третий метод состоит в физической адсорбции фермента на инертном носителе или на ионообменной смоле. [c.336]

Силой кислотных и основных центров можно управлять, используя адсорбционные легированные и ионообменные процессы, а ковалентные связи можно усиливать путем адсорбции специфических ионов или молекул. Из изложенного вытекает важная роль ионообменных процессов и адсорбционного легирования в воздействии на адгезионные свойства наполнителей. Так, вводя на поверхность ион или воздействуя кислотами, можно изменить силу кислотных или основных центров, и следовательно, интенсивность адгезионных взаимодействий по типу кислотно-основного связывания. [c.45]

Изучение кислородного обмена позволяет установить характер промежуточных форм при адсорбции. Образование и разрыв химических связей в процессе изотопного обмена могут осуществляться без разделения электронов, входящих в состав электронных пар ковалентной связи (гетеролитический обмен), и с разделением этих пар (гомолитический обмен). Если смесь 0. + О2 облучить ультрафиолетовым светом, способным вызвать диссоциацию кислорода на атомы, происходит гомолитический обмен и появляются молекулы Изучение гомолитического обмена кислорода на [c.43]

Адсорбцию N2, Нг, СО и С2Н4 можно объяснить аналогичным образом. Эти газы, вероятно, образуют при адсорбции ковалентные связи, условием чего вполне может являться очень высокая плотность как занятых, так и незанятых уровней. Это условие выполняется в случае й -зон переходных металлов, но, по-видимому, не выполняется в случае s, р-зон большинства непереходных металлов. Однако это условие может быть выполнено для S, р-зоны А1 [12], и интересно отметить, что это единственный [c.279]

По образному определению Ф. Ф. Волькенштейна, изложенному в предисловии к монографии Мсуррисона [205], в которой дан подробный обзор современных взглядов на физику и химию явлений, протекающих на поверхности твердого тела в контакте с газовой или жидкой фазой, поверхность твердого тела представляет собой арену, на которой разыгрываются адсорбционные и каталитические процессы . При адсорбции инородный атом или молекула ионизируются, в то время как противоположно заряженные ионы могут находиться от места нх адсорбции на расстоянии в несколько сотых микрометра. По этой причине обобществление их электронов, как это было бы при ковалентной связи, становится невозможным. Такой тип связи именуют ионосорбцией. Ее иллюстрация на примере связывания кислорода приведена ниже, где для сравнения показана также ковалентная связь [c.182]

Противоположное явление наблюдается при адсорбции на неполярных адсорбентах (активные угли, сажи). Активированный уголь независимо от природы исходного органического вещества и способа получения имеет структуру, подобную структуре графита [63, 64] углеродные атомы связаны ковалентными связями в гексагональные кольца, спаянные в плоские ячейки наподобие сот. Несколько слоев подобных ячеистых п-тгастинок, расположенных друг над другом и связанных между собой дисперсионными силами взаимодействия атомов С, лежащих в различных пластинках, составляют микрокристаллик — кристаллит. угля. [c.235]

В отличие от поверхности полярных адсорбентов, образованной ионами, поверхность активного угля образована электронейтраль-ными (ковалентная связь) атомами углерода и почти лщпена электрически заряженных центров, аполярна. Вследствие этого электростатические силы имеют при адсорбции на угле второстепенное, очень малое значение. Основными же адсорбционными силами являются силы дисперсионные, наиболее слабые из прочих сил молекулярного взаимодействия. Этим объясняются многие свойства активных углей. [c.235]

Аналогичные ковалентные связи могут возникать между поверхностями металлов и многими другими атомами, включая ат01мы, образующие части молекул или радикалы. Во многих случаях диполи направлены своими отрицательными концами от поверхности металла. Однако в ряде других случаев, например при адсорбции ацетилена и этилена на никеле, диполи направлены от поверхности своими положительными концами [38а]. [c.48]

Ход изменения потенциальной энергии, наблюдаемый при адсорбции атомов водорода на поверхности металла, можно изобразить схематически одной кривой, показанной на рис. 8. Имеющиеся в настоящее время сведения о силах, обусловливающих образование ковалентной связи, которые были изложены в разделе V, 86, недостаточны для того, чтобы провести расчет этой кривой. Если известна теплота адсорбции и даны некоторые другие величины, то кривая может быть построена в виде так называемой кривой Морзе [55]. Расчет теплоты адсорбции может быть проведен полуэмпирическим путем, предложенным Элеем [56], который для вычисления энергии ковалентной связи между атомами А и В использует уравнение Паулинга [57] [c.52]

Несмотря на бесспорность того, что -электроны оказывают влияние на условия образования и прочность ковалентных связей, возинкающих при адсорбции иа металлах, нельзя ожидать простой зависимости между теплотой хемосорбции и каким-либо свойством, связанным с -электронами, так как хемосорбция зависит также от других свойств металлов. Последний член в выражении (32), учитывающий электроотрицательность металла, до некоторой степени характеризует легкость потери металлом электронов. Следует указать, что порядок расположения металлов по уменьшению теплот хемосорбции (см. раздел V, 86) почти совпадает с порядком их расположения по возрастанию работ выхода. Для образования диполей с участием адсорбированных атомов и металла необходимо совершить работу против работы выхода, свойственной металлу. Поэтому можно предположить, что чем меньше работа выхода, тем меньшую работу необходимо совершить для образования этих диполей и тем больше будет дипольный момент. [c.60]

Обширное исследование обмена между водородом и дейтерием, ироведенное Бурштейн [116], показало, что в области температур от 500 до 90° К этот процесс определяется диссоциативной адсорбцией водорода. Применявшийся уголь необходимо было тщательно обезгаживать при высокой температуре и в течение длительного времени. Адсорбция водорода при более высоких температурах, например при бОО " С, приводит к отравлению поверхности по отношению к реакции обмена, вероятно, вследствие образования ковалентных связей С—И на поверхности, о чем было сказано выше. [c.75]

Непосредственно к поверхности металла прилегают молекулы воды, ориентированные соответствеино поверхностному заряду металла (в данном случае — отрицательному). Некоторую часть поверхности занимают адсорбированные и мало- или совсем негидра-тированные анионы. Их адсорбцию называют специфической, так как она зависит не от заряда поверхности, а от образования ковалентных связей, а также контактной, так как дегидратированные анионы плотно прилегают к поверхности. Установлено, что ионы [c.128]

Степень адсорбции ионов электролитов частицами различных минералов неодинакова. Минералы, в которых между структурными элементами решеток действуют преимущественно близкодействующие ковалентные связи (кварц, глинистые минералы) с небольшой долей ионной составляющей (определяется степенью замещения кремния алюминием в полимерных каркасах, слоях) и с малой плотностью ее, характеризуются меньшей степенью воздействия на ионы электролитов. Наоборот, решетки, в которых связь между ее элементами преимущественно ионная (дальнодействующая) и плотность распределения зарядов по поверхности высокая (Са +СОз -, Мд +СОз - и др.), будут сильнее воздействовать на заряженные частицы электролитов. Таким образом, избирательная способность к ионам солей у известняков (а также у полевых шпатов, гематита) выше, чем у кварца и глинистых минералов. Кроме того, поскольку катионы обычно состоят из одной частички, имеющей малый размер и большую подвижность, а анионы чаще всего являются радикалами (СОз -, 5042") более крупных размеров и меньшей подвижности, на поверхности твердых тел быстрее адсорбируются катионы, чем анионы. Какая-то часть катионов Ыа+, К+, Са +, Mg2+ избирательно адсорбируется (в порядке Мд>Са>ЫаЖ) под действием поверхностной энергии Гиббса в первую очередь на поверхности зерен известняка, полевого шпата, затем кварца, сообщая этим зернам положительный заряд. Под непосредственным воздействием этих ионов на поверхности частиц упорядочиваются молекулы ПАВ и воды, создавая вместе с ионами адсорбционную оболочку вокруг зерен. Наличие положительных зарядов на таких адсорбционных комплексах (известняк —катионы — ПАВ — вода) приводит к тому, что вокруг них ориентируются отрицательно заряженные глинистые частицы и ионы 8042-, НСО3-, тоже предварительно адсорбировавшие на себе молекулы ПАВ и воды. Какая-то часть ионов Ыа+, К+, Mg +, Са2+ и 5042-, НСО3- остается в гидратированном виде в жидкой фазе. Таким образом, в суспензии действуют силы электростатического притяжения и отталкивания крупных адсорбционных комплексов (известняк —катионы —ПАВ — вода), мелких катионов и анионов, дипольные взаимодействия между униполярными комплексами, водородная связь между молекулами воды. Свободная же вода, разделяющая все частицы друг от друга, обеспечивает текучесть суспензии. [c.286]

Причиной адсорбции веществ на поверхности твердых и жидких тел является неполная насыщенность химических или вандерваальсовых сил у молекул и атомов (ионов), находящихся в поверхностном слое, так как число соседей всегда меньше, чем у тех, что находятся в объеме. Например, поверхностные атомы кристаллов германия или кремния в лучшем случае связаны ковалентными связями с тремя другими, а не с четырьмя, как в объеме, и поэтому имеют по крайней мере одну ненасыщенную валентность. Во всех случаях средняя энергия связи в расчете на одну молекулу, один атом или ион поверхностного слоя меньше, чем у частиц, находящихся в объеме тела запас же их свободной энергии больше, чем у частиц внутри объема. Частицы конденсированных тел стремятся расположиться так, чтобы суммарная энергия химической связи между ними стала макримальной, а О [c.168]

Причиной адсорбции веществ на поверхности твердых и жидких тел является неполная насыщенность химических или вандерваальсовых сил у молекул и атомов, (ионов), находящихся в поверхностном слое, так как число соседних частиц всегда меньше, чем у тех, что находятся в объеме. Например, поверхностные атомы кристаллов германия или кремния в лучшем случае связаны ковалентными связями с тремя другими, а не с четырьмя, как в объеме, и поэтому имеют по крайней мере одну, ненасыщенную валентность. Во всех случаях средняя энергия связи в расчете на одну молекулу, один атом или ион поверхностного слоя меньше, чем у частиц, находящихся [c.208]

Расиределение скачка нотенциала в двойном электрическом слое, показанное на рис. 10, имеет место в тех случаях, если заряд электрода не меньше заряда ионов противоположного знака, прилегающих неносредственно к электроду, то есть если заряд плотной части двойного слоя не превышает заряда электрода и обусловлен электростатическим иритяжением ионов к электроду. Однако ряд ионов способен притягиваться к новерхности электрода не за счет электростатических сил. Такие силы аналогичны силам притяжения атомов в молекулах с ковалентной связью, и нри их наличии к поверхности электрода притягивается такое количество ионов, суммарный заряд которых неэквивалептеп заряду металлической обкладки двойного слоя. Это явление носит название специфической адсорбции. При специфической адсорбции суммарный заряд ионов в плотной части двойного электрического слоя, противоположный по знаку заряду электрода, больше, чем заряд электрода. Эти плотно прилегающие к электроду ионы в свою очередь притягивают из раствора ионы того же знака, что и заряд электрода, и в диффузной части двойного слоя появляется избыток ионов с зарядом того же знака, что и заряд электрода. Изменение нотенциала в двойном электрическом слое нри специфической адсорбции катионов и анионов показано на рис. 22. [c.69]

Таким образом, в аффинной хроматографии используется нерастворимый носитель, на котором иммобилизуется соединение, называемое лигандом он особым образом связывает подлежащий очистке продукт, находящийся в подвижной, обычно жидкой фазе. Лиганд иммобилизуют на носителе чаще всего посредством ковалентных связей, но иногда пользуются другими возможностями, такими, как ионный обмен, адсорбция, микроинкапсулирование и пр. Аффинная хроматография — это своего рода адсорбционная хроматография, при которой связывание происходит в соответствии со специфическими свойствами двух молекул. Эти свойства обусловливают взаимодействия различного характера — ионные, водородные, гидрофобные и др. в зависимости от конформации и размера молекул (рис. 3.3). [c.80]

Сначала напомним, что существуют так называемые классические модели адсорбции ионов на твердых >поверхностях (вероятно, модель становится классической, когда ее используют для расчетов достаточно долгое время). Такие модели хорошо описывают реальные системы разбавленных растворов электролитов при соотношении компонентов 1 1, таких, например, как соли щелочных металлов, когда определяющими являются ионные силы. В случае же, когда картину определяют силы другого вида, вызывающие образование координационных или ковалентных связей между группами SiOH и ионом металла или гидрофобных связей между адсорбированными органическими катионами, то подобные теоретические подходы оказываются неприменимыми. [c.918]

Если провести расчеты с учетол сил отталкивания и частичной ковалентности связей в кристалле, то величина поля окажется меньше, чем для чисто ионной модели. Электростатическое поле такой силы должно вызывать сдвиг валентных электронов в адсорбированных молекулах и, следовательно, существенно влиять на адсорбцию и катализ [147]. [c.116]

Недиссоциативная хемосорбция молекул О2 протекает через образование координационной связи (донорно-акцепторное взаимодействие) с поверхностными атомами металла. При диссоциативной адсорбции взаимодействие следует рассматривать как образование ковалентной связи с различной степенью валентного насыщения кислородом. [c.700]

Несмотря на слабую кислотность многие адсорбированные ионы прочно удерживаются. Полностью картина не ясна, но несомненно, что здесь действуют не только электростатические силы. При адсорбции однозарядных катионов (Na" , К , NH ), видимо, реализуется простой ионный обмен. Однако в зависимости от особенностей катиона механизм может различаться и в действие могут вступать силы, отличные от электростатических а) ковалентные связи между катионом металла М " и силанольной группой SbOH + (Н2О) М "+ = Si,OM( "- Н20 , + Н2О + Н + [c.47]

Одним из эффективных способов стабилизации ферментов является их иммобилизация, т. е. перевод в водонерастворимое состояние путем связывания с носителем или модифицирование водорастворимыми полимерами с полным или частичным со фанением ферментами каталитической активности. Разработаны физические и химические способы иммобилизации ферментов. К физическим способам иммобилизации относятся адсорбция на нерастворимых носителях включение в пбры геля или полимера тфостранственное отделение фермента от остального объема реакционной системы полупроницаемой перегородкой (мембраной). Химическая иммобилизация осуществляется за счет создания ковалентных связей между белком и носителем с участием сшивающих агентов (например, глутарового альдегида). [c.111]