Теория я-электронов Хюккеля

Теория л-электронов Хюккеля [c.190]

Эрих Хюккель (род. 1896 г.) — немецкий физик, большинство работ которого связано с решением химических проблем. Совместно с П. Дебаем и Л. Онзагером им разработана теория сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля). Ему принадлежит одна из наиболее плодотворных идей в теории строения сопряженных систем — идея а, я-приближения. Э. Хюккель сформулировал правило ароматичности Ап+2, предложил метод расчета я-электронных систем, носящий его имя. [c.212]

НИИ о молекулах как о жестких диполях. Объяснил аномально высокую электрочувствптельность некоторых молекул под действием электрического поля наличием постоянного электрического момента. Исследовал (с 1912) дипольные моменты молекул в растворах полярных и неполярных растворителей создал теорию дипольных моментов. Именем Дебая названа единица измерения дипольных моментов. Предложил (1916) метод наблюдения дифракции рентгеновских лучей в кристаллических порошках и жидкостях, нашедший практическое применение в исследовании структуры молекул. Совместно с А. И. В. Зоммерфельдом установил (1916), что для характеристики движения электрона в атоме при действии магнитного поля требуется третье ( внутреннее ) квантовое число. Совместно с Э. А. А. Й. Хюккелем разработал (1923) теорию сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля), Открыл (1932) дифракцию света на ультразвуке и применил ее к измерению длины акустических волн. Занимался исследованием структуры полимеров. [c.165]

Дипольные моменты. Дипольный момент — это вектор, являющийся мерой смещения заряда. Он определяется как произведение заряда на расстояние в диполе. Согласно теории МО Хюккеля я-электронную плотность атома т можно определить по уравнению (1,110). В углеводородах с сопряженными связями при расчете дипольных моментов по методу МОХ следует учитывать один положительный заряд у каждого атома углерода, так как число углеродных атомов равно числу я-электронов. Следовательно, асимметрия л-электронной плотности равна [c.41]

Полуэмпирические методы квантовой химии позволили получить разнообразные характеристики молекул, радикалов и других исходных веществ и промежуточных продуктов органических реакций, которые, та,к же полуэмпирическим путем, подобно тому как это делалось на основе теории электронных смещений (см. гл. IV), сопоставлялись с кинетическими данными, а не только с направлением реакций. Несмотря на различие этих характеристик и различие допущений и приближений, лежащих в основе их расчетов, способы корреляции весьма сходны друг с другом. Поэтому ограничимся упоминанием о наиболее важных примерах такой корреляции, начиная с первых работ Хюккеля и заканчивая, в основном, обсуждением этих вопросов на упомянутом в главе V Международном коллоквиуме по квантовой химии в Ментоне (1970), специально посвященном реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях [88]. [c.174]

Метод молекулярных орбиталей. Этот метод был создан в 30-х годах нашего века и описан в трудах Хунда, Малликена, Хюккеля, Леннарда- Джонса, Коулсона. Он по существу является распространением теории электронных конфигураций атомов на молекулы [12, 13]. [c.39]

Конкретный способ рассмотрения кулоновских и резонансных интегралов как эмпирических параметров в теории независимых электронов зависит от типа рассматриваемой молекулы. Простейшая из всех этих теорий развита Хюккелем, она особенно подходит для описания плоских ненасыщенных углеводородов. В теории Хюккеля все орбитали одного типа имеют одинаковую энергию. В дополнение к пренебрежению интегралами перекрывания в этой теории пренебрегают всеми резонансными интегра [c.188]

Потенциалы ионизации я-электронов меньше аналогичных величин для а-электронов и в больших молекулах ароматических углеводородов могут не превышать 6 эВ. Именно низкая энергия возбуждения со связывающей л-орбитали на разрыхляющую молекулярную л -орбиталь ответственна за поглощение этими соединениями в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Более того, сравнительно слабая связь я-электронов ненасыщенных углеводородов является причиной их большей реакционной способности по сравнению с насыщенными углеводородами. Многие интересные физические и химические свойства ненасыщенных углеводородов обусловлены наличием я-электронов, и теория я-электронов Хюккеля основана на предположении, что при объяснении различий между такими молекулами (например, этиленом и бензолом) можно большей частью игнорировать а-орбитали. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать только молекулярные орбитали, получающиеся из атомных 2/ лг-орбиталей каждого ненасыщенного атома углерода. [c.192]

В рамках теории я-электронов Хюккеля было найдено, что концепции плотности заряда и порядка связи, сформулированные в разд. 9.3, очень хорошо коррелируют с экспериментальными данными. Чтобы эти определения оказались полезны в более широком аспекте теории молекулярных орбиталей, их необходимо обобщить по двум причинам. Во-первых, не всегда предполагается, что интегралы перекрывания равны нулю, и, во-вторых, базис может включать более одного типа атомных орбита-лей на каждом атоме. Так, для расширенной теории Хюккеля, предложенной Гоффманом, необходимо обобщить первоначальные определения в обоих отношениях. [c.211]

Теория л-электронов Хюккеля 190 [c.384]

Еще при зарождении тг-электронной теории ароматичности Хюккель [24] предположил, что между молекулами с 4/2 и Ап + 2) тг-электронами имеется существенная разница. Его доводы в основном опирались на существование замкнутых электронных оболочек и относились, собственно, к молекулам с циклическим расположением тс-электронных центров при этом оказывалось, что ароматичностью обладают системы, содержащие Ап + 2) тг-электронов, заполняющих молекулярную оболочку. [c.19]

В - постоянная в теории Дебая-Хюккеля 0 - массовая плотность В - диэлектрическая проницаемость в - электрон [c.47]

Совместно с Дебаем разработал (1923) теорию сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля). Занимался применением законов квантовой механики к решению химических проблем, в частности расчетами волновых функций и энергий связей в органических соединениях. Объяснил (1929—1930) природу двойной связи в ненасыщенных и ароматических соединениях. Использовал (1931—1934) методы молекулярных орбиталей и валентных схем для расчета сопряженных систем в органических соединениях, показав, что метод молекулярных орбиталей более предпочтителен. Выдвинул (с 1930) объяснение устойчивости ароматического секстета на основе метода молекулярных орбита-лей (правило Хюккеля) плоские моноциклические сопряженные системы с числом я-электронов, равным 4п-+-2, будут ароматическими, тогда как такие же системы с числом я-электронов, равным 4 , будут неароматическими. Правило Хюккеля применимо как к заряженным, так и к нейтральным [c.548]

По-вндимому, Хюккель имеет здесь в виду теорию электронных смещений. [c.308]

После выхода первых работ Хюккеля, в которых он высказал свои соображения о распределении электронных зарядов в монопроизводных бензола, в 1932 г. вспыхнула короткая полемика по этому вопросу между ним и английскими химиками, приверженцами теории электронных смещений. Она интересна в том отношении, что это была первая дискуссия, в которой встретились физик-теоретик, стоявший, безусловно, на правильных позициях, но которому, вообще говоря, материал органической химии был чужд и который поэтому мог делать частные ошибки, ас другой стороны — химики-органики, прекрасные экспериментаторы, в то же время склонные ставить и решать современные теоретические проблемы химии исходя из принципов еще классической теории химического строения, т. е. делая заключения об электронном строении молекул по тому, как они ведут себя в химических реакциях. [c.312]

Работа Хюккеля вызвала критические замечания, во-первых, со стороны представителей теории электронных смещений — Лэп-ворса и Робинсона, а во-вторых, Уэланда и Полинга. [c.164]

Теория я-электронов Хюккеля [c.190]

Корреляция свойств молекул в рамках теории л-электронов Хюккеля [c.202]

ЧИСЛО молей электролита х — характеристический параметр теории Дебая — Хюккеля, определяемый уравнением (10.26) е — заряд электрона Л — параметр, определяемый следующим выражением [c.440]

Впервые этот термин был использован в работах Перрена, Гельмгольца и других в конце девятнадцатого столетия. Перрен предложил рассматривать двойной слой как простой конденсатор [1]. Граница раздела представлялась в виде двух параллельных заряженных плоскостей, содержащих одинаковые по величине и противоположные по знаку заряды - избыток или недостаток электронов со стороны металла и соответствующий недостаток или избыток ионов со стороны раствора (рис. 1).Гуи [2] и Чэпмен [3] независимо показали, что в этой модели не учитывалось влияние теплового движения ионов и молекул растворителя, которое должно привести к диффузному распределению ионного заояда, а не к сосредоточению его в плоскости. Используя подход, в основных чертах сходный с теорией Дебая -Хюккеля для сильных электролитов, Гуи и Чэпмен получили выражение для распределения ионов и потенциала внутри диффузного слоя, а также рассчитали некоторые экспериментально наблюдаемые [c.50]

Это становится необходимым, когда концентрации электронов и дырок выше определенных значений (см. разд. V0.9 и IX. 1.7). Кроме того, введение активностей может оказаться необходимым при рассмотрении атомных дефектов с зарядами разного знака, которые, подобно ионам в растворе, стремятся окружить себя дефектами противоположного заряда. Разработанная для взаимодействия ионов в растворе, теория Дебая — Хюккеля фактически может быть и в этом случае использована для вычисления активностей [6]. Сильное взаимодействие удобно также объяснить, вводя представление об ассоциатах заряженных дефектов (аналогично ионным парам в растворах электролитов), которые статистически ведут себя подобно отдельным частицам. [c.187]

Теория я-электронов Хюккеля, несмотря на сделанные в ней приближения и упрощения, способна описать, по крайней мере качественно, многие физические и химические свойства, которые можно приписать я-электронам ненасыщенных углеводородов. В качестве первого примера рассмотрим электронные спектры некоторых линейных полиенов. Низкоэнергетическое поглощение в них обусловлено переносом электрона с наивысшей заполненной молекулярной орбитали (НЗМО) на наинизшую незаполненную молекулярную орбиталь (ННМО). В полиене они обе суть я-орбитали, так что следует ожидать корреляции между разностью их энергий и частотой полосы поглощения. [c.202]

Существуют две крайние точки зрения по поводу ценности теории я-электронов Хюккеля. Первая отвергает ее как теорию, основанную на ложных предположениях и ненадежную в предсказаниях. Согласно другой точке зрения, результаты всех расчетов по методу Хюккеля имеют предсказательную силу но эта точка зрения часто приводит к совершенно необоснованным обобщениям. В начале данной главы было показано, что для успеха теории Хюккеля необходимо, чтобы электронное распределение по всей молекуле было достаточно регулярным и чтобы отдельные атомы не имели значительных результирующих зарядов. Кроме того, было подчеркнуто, что это эмпирическая теория, в которой для определения гамильтониановских интегралов [c.207]

Главы 1—6 посвящены основам теоретических представлений и матема тическому аппарату квантовой химии. В гл. 7 и 8 обсуждается строение атома. В гл. 9—15 развивается теория электронного строения молекул. Большое внимание прн этом уделяется теории Хюккеля ввиду ее предельной простоты. (Она позволяет дать полуколнчественное описание химической связи без сложных математических вычислений интегралов или проведения итерационных процедур.) В гл. 16 рассматриваются колебания молекул, а в гл. 17 — их магнитные свойства (главным образом магнитный резонанс). Эти две главы иллюстрируют проблемы, не связанные с электронными волновыми функция.ми. Более того, если магнетизм рассматривается в чисто спиновом приближении, то базисный набор, являющийся полным в рамках этого приближения, может быть использован для построения волновых функций. Глава 18, посвященная химической кинетике, показывает, что многие важные сведения удается получить на основе чисто качественного применения кваитовохнмических представлений. [c.8]

Как бы там ни было, основной упрек Хюккелей Мы полагаем, что Лэпворс и Робинсон пытаются применить теорию Хюккеля к случаям, которые никаким простым путем не связаны со случаями, для которых эта теория была развита , — английским химикам убедительно парировать не удалось, хотя последнее слово осталось за ними. Ихютвет [10] также подтверждает то положение, что центр тяжести проблемы находился в толковании механизмов реакций Наша идея, что присоединение заместителя к ароматическому углероду предшествует элиминированию протона, а не одновременно с этим процессом, понятно, не доказана, но она служит в качестве полезной рабочей гипотезы, которая по.могла коррелировать известные данные и предвидеть другие. Наше основное положение состоит в том, что замещающие реагенты электронно-ищущего типа, как галогены, серная кислота и серный ангидрид, азотная (и азотистая) кислота, реагируют с наибольшей легкостью с теми атомами углерода ароматического кольца, у которых имеется избыток электронов, в тоже время такие реагенты, как щелочи, амины, цианиды металлов и сульфиты, которые обычно действуют в виде анионов или используют свои собственные электроны для образования новых ковалентностей, реагируют только с теми ароматическими атомами углерода, у которых имеется явная электронная недостаточность . Это — очень четкая формулировка одного из основных положений теории электронных смещений, которая в этом пункте, как мы знаем теперь, была гораздо ближе к истине, чем гипотеза Хюккеля. [c.314]

Наклон графика In К как функции обратной величины диэлектрической проницаемости равен — где Za и Zb — валентности взаимодействующих ионов, е — заряд электрона, К — постоянная Больцмана, а г — расстояние между центрами зарядов в образовавшемся соединении . Для водных растворов ASes (в энтропийных единицах) примерно равно наклону прямой, умноженному на 1,1 10" . Далее можно определить либо либо г, если другие параметры могут быть найдены независимым методом. Например, ASes —IOZ Zb, если г = 2A. Аналогичным образом из теории Дебая—Хюккеля следует, что наклон прямой, выражающей зависимость log/С от корня квадратного из ионной силы, примерно равен ZaZb (для разбавленных водных растворов при комнатной температуре). [c.200]

Полемика с Лэнворсом и Робинсоном показала, что без решения вопроса о механизме реакции замещения в бензольном ядре нельзя судить о том, какое распределение относительной электронной плотности правильное, — как у Хюккеля, или обратное ему, принятое сторонниками теории электронных смещений. Механизм реакции Хюккель в явном виде намеренно ие рассматривал, так как, по его словам, в то время предложить подобную картину невозможно без совершенно произвольных допущений [75]. Тем не менее из объяснения Хюккеля следует, что он свою модель связывал с реакцией замещения, первой стадией которой является отщепление протона или, во всяком случае, последнее происходит одновременно [c.164]

Дальнейшее рассуждение Хюккеля характерно для квантовохимических теорий электронного строения и реакционной способности органических соединений. После решения (приближенного, конечно) задачи о распределении электронной плотности в молекуле между ним и химическим поведением данного вещества устанавливается зависимость, причем здесь теоретик-физик апеллирует к самым элементарным, а подчас даже наивным аргументам. Данный случай очень типичен. Хюккель рассуждает, например, следующим образом На основе нашей теории мы объясняем влияние заместителей на реакционную способность водородных атомов, находящихся в различных местах, индуцированием разной для различных мест плотности заряда [р]й-электронов. Например, в СвНаС сравнительно с самим бензолом в орто-и пара-положениях имеется избыток положительного, а у мета-углеродного атома — избыток отрицательного заряда. Вследствие кулоновского взаимодействия между этим избыточным зарядом и положительным ядром водорода на потенциальное поле, которое в случае бензола совершает работу при удалении атома водорода из его нормального по- [c.310]

Не говоря, однако, о картине механизма реакций, Хюккели, допускают, что механизмы могут быть различны и что могут быть и такие, как, например, при пергалогенировании фенолов, к которым теория Хюккеля не применима. Это, с полемической точки зрения, небольшая уступка английским химик1м, но она имеет принципиальное значение в том смысле, что ясно показывает невозможность успешного применения данных квантово-механических расчетов электронной плотности в молекулах для обсуждения их реакционной способности безотносительно к конкретным механизмам реакций. Однако вследствие сложности решения этой проблемы для органических соединений методами квантовой химии последняя должна была апеллировать к выводам теории электронных смещений, хотя и более аргументированным, чем те, на которые опирались в этой полемике Лэпворс и Робинсон. [c.314]

В табл. 1.1 /Сгом электронного обмена неорганических систем относятся к водным растворам. Скэтчард на основе теории Дебая—Хюккеля рассмотрел вопрос 6 влиянии диэлектрической проницаемости среды (е) на скорость реакций между заряженными частицами в растворе. Им получено уравнение, согласно которому Ig/ roM уменьшается пропорционально 1/е [30, 40]. [c.15]

Это, в частности, наблюдается при перезарядке ионов металлов в системах вида 1гС1 3-, Fe( N) > , Fe(bpy) + образованных высшими комплексами окисленной и восстановленной форм. Для приведенных систем характерны большие константы скорости как гомогенных (см. разд. 1.3), так и гетерогенных электрохимических реакций электронного переноса. Поэтому их равновесные потенциалы устойчивы даже в сильно разбавленных растворах с низкими концентрациями окисленной и восстановленной фор.м (до —10 М), что создает благоприятные условия для проверки взаимосвязи между величиной равновесного потенциала редокс-системы и ионной силой раствора ц в условиях, когда справедлива теория Дебая—Хюккеля. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология