Дегидрирование углеводородов на цеолитах

Цеолит СаА как катализатор дегидрирования отличается от всех других катализаторов тем, что позволяет осуществлять реакцию дегидрирования без сопутствующей реакции дегидроциклизации. В газовой фазе, получающейся при дегидрировании па цеолите СаА имеется значительно больше непредельных углеводородов, чем в случае применения алюмосиликатного катализатора. Кроме того, на катализаторе СаА практически не идет реакция изомеризации, имеющая место на алюмосиликатном катализаторе. [c.128]

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами они активны как в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных соединений нефтяного сырья [119, 136]. Однако каталитическая активность молибдена и вольфрама недостаточна для разрыва углерод-углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Если же кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учитывать и специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего более глубокого превращения с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отнести к поли-функциональным. [c.250]

С помощью катализаторов риформинга получают следующие продукты бензины с высоким октановым числом, ароматические углеводороды (С — g), сжиженный нефтяной газ, легкие индивидуальные углеводороды (Сз, С4) и водород. Поэтому катализаторы должны обладать полифункциональными свойствами расщепляющими (гидрокрекинг парафиновых углеводородов) изомеризующими (изомеризация парафиновых углеводородов) они должны также способствовать дегидрогенизации (нафтеновых углеводородов), дегидроциклизации (парафиновых углеводородов) и т. д. Катализатор включает два основных компонента матрицу — носитель (необходимую главным образом для расщепления) и гидрирующий металл, вызывающий реакции гидрирования, дегидрирования и дегидроизомеризации. В группу активных носителей входят окись алюминия, аморфный и кристаллический (цеолит) алюмосиликаты, и др. В качестве гидрирующих компонентов используют в основном металлы VI и VIH групп периодической системы элементов. [c.137]

Большое влияние оказывают катализаторы на условия каталитического риформинга. При риформинге происходят реакции изомеризации парафиновых углеводородов и изомеризация (одновременно с дегидрированием) олефинов, а также гидрирование — дегидрирование парафинов (с получением ароматических углеводородов) и олефинов (с получением парафинов). В процессе используют изомеризующий катализатор (платина, палладий, молибден) на кислотном носителе (оксид алюминия, алюмосиликат, цеолит), который ускоряет реакции гидрирования — дегидрирования. Кислотная функция катализатора усиливается добавлением промотора (фтора или хлора). Для углубления изомеризующей способности к катализаторам добавляют редкоземельные элементы (рений, иридий). [c.241]

Цеолиты пригодны и для дегидрирования парафиновых углеводородов при этом они устраняют некоторые побочные реалции, Нс1блюдаемые при использовании алюмохромовых катализаторов. Цеолит СаХ как катализатор дегидрирования отличается от всех других катализаторов тем, что позволяет осуществлять дегидрирование без сонутствующей реакции дегидроциклизации. В газовой фазе, получающейся при дегидрировании на цеолите СаА, имеется значительно больше непредельных углеводородов, чем в случае применения алюмосиликатного катализатора. Кроме того, на СаА практически не идет реакция изомеризации, как это бывает на алюмосиликатном катализаторе. [c.100]

Катионные формы цеолитов проявляют активность не только в реакциях гидрирования, в которых водород участвует в процессе в качестве исходного компонента реакции, но они активны также и в обратной реакции - в дегидрировании углеводородов, когда водород является одним иэ продуктов реакции. Впервые на возможность проведения реакции дегидрирования алканов с числом атомов углерода, равным 6 и больше, на цеолите СаА было обращено внимание в работе Галича с сотр. [12]. Ими показано, что образующиеся при дегидрировании алканов ненасы-щеннь е углеводороды участвуют в реакции циклизации, однако продукты этого процесса образуются только во внутрикристаллических полостях цеолита и из-за малых размеров входных окон цеолита А не могут десорбироваться в газовую фазу. [c.84]

Если в случае углеводородов бывает нелегко определить, на каких центрах цеолита протекают реакции крекинга, изомеризации и дегидрирования, то более определенные выводы можно сделать, исследуя превращение диолов [217] и спиртов [218]. Так, если на Н-форме морденита этилен-гликоль претерпевает лишь дегидратацию до ацетальдегида [217], то на NaM происходит также его дегидрирование до гликолевого альдегида. Аналогичный результат получен при исследовании превращения этилового спирта на цеолите типа ZSM-5 [218]. На Н-форме этого цеолита протекала дегидратация этанола до этилена, а на Na-форме происходила реакция дегидрирования, причем выход ацеталь 1егида зависел от количества ионов Na в цеолите. [c.85]

Введение поливалентнь1Х катионов в цеолит Y существенно увеличивает его активность в превращении циклогексена (табл. 2.2). Достигается практически полное превращение циклогексена. При этом на цеолите MgY образуются ароматические углеводороды в количестве 4,9%. В случае редкоземельных форм наблюдается более высокая активность в реакциях крекинга и дегидрирования. Так, на цеолите LaY суммарное количество бензола и толуола составляет 13,6%. Из табл. 2.2 видно, что значительная доля исходного углеводорода (40-70%) остается на катализаторе в виде кокса или высокомолекулярных соединений. Однако количество этих соединений не превьпиает 1% от массы катализатора. Высокая доля исходного циклогексена, остающегося на цеолите в виде предполагаемых полимерных отложений при работе в условиях импульсного микрореактора, обнаружена Топчиевой с сотр. (222,224] [c.88]

Была исследована роль кислотных центров цеолита в наблюдаемых превращениях циклогексена на свежем катализаторе LaY и на пришедшем в стационарное состояние в результате продолжительной работы. Из зависимости выходов продуктов превращения циклогексена на цеолите LaY от числа импульсов этого углеводорода, поданных на катализатор (рис. 2.3), следует, что с увеличением продолжительности работы катали затора выход прод)гктов диспропорционирования водорода (метилцикло пента и циклогексан) растет с 41 до 70% и далее остается неизменным При этом выход продуктов крекинга уменьшается с 38 до 16%, а продук тов дегидрирования (бензол толуол) остается неизменным на уров не 15%. Соотношение толуол/бензол изменяется симбатно с выходом продуктов крекинга, что указывает, по-видимому, на образование толуола в результате алкилирования бензола продуктами крекинга. После достижения стационарной активности катализатора в импульсах 25, 27, 29 и 31 [c.89]

Скорость образования изопрена прн окислительном дегидрировании 2-метилбутена-2 на Na-формах цеолитов проходила через максимум в зависимости от соотношения S1O2/AI2O3 в цеолите [301], как это наблюдалось и в гидрировании данного углеводорода. Максимум активности в обоих случаях приходился на NaY, при этом наблюдаемая энергия активации окислительного дегидрирования 2-метилбутена-2 была минимальной (61 кДж/моль) [304]. В то же время на цеолитах А и морденит она составляла 75 и 84 кДж/моль соответственно. [c.114]

Дегидрирование высших парафинов, например С, -С,,, в оленины с тем же числом углеродных атомов осуществляют на пла-иновом катализаторе с добавками металлов или щелочей, нане-енных на оксид алюминия, цеолит или силикагель. Процесс 1едут в стационарном слое катализатора с рециркуляцией водо-юдсодержащего газа при повышенном давлении (0,9-1,2 МПа) и емпературе 480-510 °С. При степени превращения сырья 10 % елективность по моноолефинам составляет 90 %. Объемная корость подачи сырья - 5 ч", молярное соотношение водо-юд/углеводород = 6 1. [c.829]

Анализ экспериментальных данных показал, что степень превращения ызо-иропилбензола на цеолите СгХ значительно ниже, чем яа СгУ в тех же условиях. 0 днако выход алкенила-ро-матических углеводородов в пересчете на прев ращенный изо-пропил бензол или селективность ио дегидрированию значительно выше у цеолита СгХ. [c.189]

Еще большее значение для создания эффективных катализаторов крекинга остатков играет совершенствование цеолитов. На смену первым РЗЭ- У -цеолитам пришли ультрастабильные, а затем и сверхвысококремнеземные цеолиты (типа Li -210), отличающиеся повышенной термической и гидротермической стабильностью. Так, ультрастабильные цеолиты способны выдерживать температуры в регенераторе > 760°С и локальные температуры (в течение ограниченного времени) до 1Т00 С, а цеолит L2. -210 способен выдерживать температуры > 800 С [23], Другая важная особённость новых типов цеолитов - низкий выход кокса. В значительной степени это связано с тем, что скорости реакций с переносом водорода в присутствии этих катализаторов существенно снижаются, вследствие чего резко сокращается конденсация углеводородных молекул, приводящая к образованию полиядерных соединений - "предшественников кокса. С другой стороны, в цеолитах старых типов диаметр полостей превосходит диаметр входных окон, вследствие чего молекулы углеводородов, содержащие кратные связи, войдя в полость и вступив в реакции конденсации или Дильса-Альдера, уже не могут выйти из полости цеолита, подвергаясь дальнейшему дегидрированию и превращаясь в кокс. Геометрическая структура цеолитов новых типов, например ZSM-5, препятствует осуществлению такого механизма коксообразования [24" . [c.23]

Регенерация адсорбированных углеводородов производилась при температуре 350 С и остаточном давлении 2 мм р1.С1. Выход нормальных углеводородов составил 22 и 25%, смеси изопарафинов и нафтенов — 72 и 68% от парафиновонафтеновой части сульфидов первой и второй ступеней экстракции соответственно. Нафтеновые углеводороды после адсорбции на цеолите СаА подвергались каталитической дегидрогенизации [201]. Каталитическое дегидрирование проводилось на катализаторе след>ющего состава платина 19,6%, железо 2%, активированный уголь 78,4%. Активность катализатора проверялась перед каждым опытом по циклогексану. Каталитическая установка из трубки длиной 340 мм и диаметром 18 мм с краном для термопары, электропечи, автоматической бюретки, приемника и змеевиковой ловушки. Приемник охлаждался жидким азотом до —70° С. Температура печи автоматически регулировалась на участке длиной 80 мм, записывалась с помощью потенциометра ЭПП-09 и поддерживалась на уровне 300 2°С. Реакцию проводили в токе водорода. Водород подавался в реактор из баллона после трех поглотительных склянок (с 10%-ным щелочным раствором пирогаллола, ангидрона и аскарита) со скоростью 1 л/ч, остатки продукта с катализатора вытеснялись водородом в течение двух часов. Суммарный выход продукта составлял 90%. Продукты разрушения сульфидов анализировались с помощью газожидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. [c.66]

Неоднократно отмечалась роль поверхностных ионов в окислительно-восстановительном катализе на полупроводниках. Так, в окислительных процессах активность окиснованадиевого катализатора связывают с существованием на поверхности иона V или активность окисномедных катализаторов — с ионами Си+ и Си +, висмут-молибде-новых — с ионом Мо . Активным центром окиснохромовых катализаторов реакций дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов, вероятнее всего, являются ионы хрома Сг или Сг + природа катиона определяет каталитическую активность и других катализаторов этих реакций. В реакции дегидрирования спиртов на медьсодержащем цеолите непосредственное участие принимает ион меди Си2+. Изомеризация бутенов на окислах металлов идет через стадию хемосорбции буте-на на ионе металла с участием -орбиталей последнего. Предполагается, что активным центром катализаторов полимеризации олефинов являются ионы Сг +, Мо +, и т. д. Таким образом, и для полупроводникового катализа наиболее важным считается локализованное взаимодействие реагента с индивидуальным атомом поверхности, как это имеет место и в гомогенном катализе, что указывает на сходство в механизмах этих процессов. [c.13]