Реакция ароматизации алканов дегидрирования

Ароматизация предельных углеводородов (дегидроциклизация). В Советском Союзе разработан метод дегидроциклизации предельных углеводородов. Углеводороды с числом атомов углерода не меньше шести пропускают над катализатором (окись хрома) при температуре 500°С (Б. А. Молдавский) или над платиной при температуре 300°С (Б. А. Казанский и А. Ф. Плате). Схема реакции Алкан->-Циклоалкан— -Ароматический углеводород Хорошие выходы достигаются при каталитическом дегидрировании гептана, образующего толуол [c.415]

Основными критериями для оценки катализаторов служат объемная скорость подачи сырья, выход стабильного риформата (катализата), октановое число продукта или выход ароматических углеводородов, содержание легких фракций в риформате, выход и состав газа, срок службы катализатора. При анализе работы установок, а также при выборе оптимального режима каталитического риформинга надо иметь в виду следующее платина не только выполняет свои функции (дегидрирования-гидрирования), но и защищает прилежащие кислотные центры от закоксовывания, поэтому при низком ее содержании (менее 0,3%) катализатор быстро дезактивируется при недостаточных кислотных свойствах катализатора глубина ароматизации циклопентанов мала, и в катализате риформинга содержится много н-алканов, выход его велик, но октановое число невысокое при высоких кислотных свойствах катализатора парафиновые углеводороды в условиях риформинга изомеризуются настолько быстро, что уже в начальных стадиях процесса достигается равновесие парафины изопарафины и далее идет интенсивный гидрокрекинг. Кроме того, сильная кислотная функция ускоряет изомеризацию циклогексанов в циклопентаны, и реакция, идущая по схеме [c.140]

Каталитический крекинг нефти протекает преимущественно в присутствии кислотных катализаторов — алюмосиликатов или природных глин. При каталитическом крекинге нефтяных фракций происходят следующие основные реакции 1) дегидрирование нафтенов 2) изомеризация нафтенов 3) изомеризация алканов 4) дегидроциклизация (ароматизация) алканов 5) гидрокрекинг алканов и нафтенов. Реакции протекают одновременно, причем преимущественное течение той или иной реакции зависит от природы исходного сырья, состава катализатора и режима процесса температуры, давления, скорости подачи сырья и т. д. [c.46]

С другой стороны, известно, что реакция дегидрирования алканов при 400—500° является обратимой, глубина ее уменьшается с увеличением концентрации водорода в реакционной зоне. Выполненные нами термодинамические расчеты (8) равновесных выходов гексенов, гептенов и октенов при дегидроциклизации соответствующих алканов показали, что экспериментально найденные глубины их превращения составляют от 20 до 58%. Таким образом, выходы алкенов при большом времени контакта могут быть обусловлены не только консекутивным механизмом образования аренов из алкенов, но и возрастающей степенью гидрирования алкенов с увеличением глубины реакции ароматизации алканов. [c.110]

Ввиду того что преобладающей реакцией ароматизации является дегидрирование нафтеновых углеводородов, в качестве сырья предпочтительнее всего бензиновые фракции нефтей нафтенового основания. При исчерпывающем дегидрировании 90—95% нафтенов превращаются в ароматические углеводороды. В случае переработки бензиновых фракций парафиновых нефтей важную роль играют реакции дегидроциклизации алканов, требующие более жестких условий процесса. Присутствие олефиновых и диеновых углеводородов в сырье крайне нежелательно, так как, с одной стороны, в результате гидрирования снижается концентрация водорода в циркулирующем газе, а с другой — усиливается коксоотложение на катализаторе. Органические серо-, азот- и кислородсодержащие соединения, а такл<е металлы дезактивируют платиновые катализаторы риформинга. Все эти примеси содержатся в основном в бензинах вторичных процессов (термического крекинга, коксования и т. п.), что приводит к необходимости предварительного глубокого облагораживания этого вида сырья. [c.25]

Изомеризация углеводородов на металлических катализаторах, обнаруженная еще в 1936 г. [381, привлекла внимание исследователей и подверглась систематическому изучению в ряде лабораторий Советского Союза и за руб< жом лишь в последние 10 лет. Наиболее полно изучена изомеризация на платине, которая превосходит по активности и селективности в изомеризации другие металлы. Поэтому представления о механизме скелетных превращений углеводородов на переходных металлах основаны главным образом на данных, полученных в опытах с платиновыми контактами [391. Изомеризацию алканов и цикланов на платине, которую ведут в избытке водорода, чтобы избежать дезактивации контакта, обычно сопровождает дегидрирование, гидрогенолиз, дегидроциклизация и ароматизация. В превращениях низших углеводородов основным направлением реакции является 1—2-сме-щение алкильных групп для я-углеводородов, содержащих более пяти атомов углерода, с первой реакцией конкурирует образование циклопентановых и циклогекса-новых углеводородов. Избирательность изомеризации, в отличие от гидрогенолиза, выше для углеводородов с более разветвленной цепью. Например, из изобутана при 250—300° С на платиновой пленке образуется 50—80% н-бутана, а изомеризация н-бутана в тех же условиях идет с выходом от 11 до 50%. Условия изомеризации сильно зависят от формы катализатора. Например, реакция изомеризации нео-пентана на платиновой пленке протекает при более низкой температуре (до 270° С) и с меньшей энергией активации (21 ккал моль), чем на платинированном угле (370—410° С и 49 ккал моль соответственно) [391. [c.14]

Получены данные, подтверждающие высказанное ранее предположение о протекании реакции ароматизации н-алканов через стадию образования алкенов и об идентичности активных центров дегидрирования и ароматизации на поверхности окисных катализаторов. [c.86]

Так как ароматизация протекает за счет дегидрирования цикланов и циклизации алканов, то для понимания процесса необходимо рассмотреть равновесные соотношения некоторых из этих углеводородов при реакции ароматизации в зависимости от температуры и давления. [c.294]

Окись хрома катализирует ряд процессов, среди которых наиболее важны гидрирование олефинов [63, 64], дегидрирование, дегидроциклизация и ароматизация алканов [65]. Кроме того, окись хрома каталитически активна в реакциях дегидратации спиртов [31] и окисления, например, углеводородов и окиси углерода [66], но в этом случае ее активность относительно мала. [c.66]

Каталитический крекинг нефти протекает преимущественно в присутствии кислотных катализаторов — алюмосиликатов или природных глин. При каталитическом крекинге нефтяных фракций происходят следующие основные реакции 1) дегидрирование нафтенов (с. 403) 2) изомеризация нафтенов (с. 372) 3) изомеризация алканов (с. 41) 4) дегидроциклизация (ароматизация) алканов (с. 403) [c.44]

Установлено, что в условиях ароматизации н-алканов С — С.ч глубина реакции дегидрирования до алкенов, а при ароматизации к-алкенов Се—С глубина реакции их гидрирования до алканов достигает 20—60% от равновесных величин. [c.119]

Поскольку при дегидрировании н-алканов на окисных катализаторах алкены являются промежуточными продуктами в процессе образования ароматических углеводородов, то их выход определяется соотношением скоростей реакций дегидрирования и ароматизации. Следовательно, вопрос селективного получения [c.85]

Каталитической ароматизации можно подвергать как отдельные фракции бензина, так и весь бензин и лигроин. При этом процессе происходят не только реакции дегидрирования цикланов и циклизации алканов, но и реакции распада углеводородов, причем глубина распада зависит от условий процесса. Наряду с реакциями распада с образованием более низкокипящих углеводородов протекают и реакции уплотнения, которые приводят к образованию смолистых продуктов и кокса, отлагающихся на поверхности катализатора. Отложение продуктов уплотнения на катализаторе приводит к падению его активности, сокращению срока службы, а следовательно, к усложнению технологического оформления процесса. [c.293]

Перед тем как перейти к рассмотрению факторов, влияющих на протекание вторичных реакций, необходимо установить какие-либо простые критерии, которые позволили бы судить о степени или интенсивности протекания тех или иных реакций. Обычно одним из лучших критериев для общей оценки интенсивности побочных реакций является отношение выходов бензина и кокса. Низкое отношение бензин кокс указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. Высокое отношение обычно указывает на преобладание желательных побочных реакций, разумеется, при условии, что октановое число бензина не низкое. Помимо отношения бензин кокс, имеются и другие критерии для оценки интенсивности определенных побочных реакций. Например, желательные реакции (изомеризация, насыщение алкенов в результате передачи водорода и до некоторой степени ароматизация алкенов) ведут к высокому выходу алканов изостроения и ароматических углеводородов, выкипающих в пределах температуры кипения бензина, и высокому отношению изо- к н-алканам. С другой стороны, нежелательные реакции (крекинг алкенов, полимеризация, алкилирование, конденсация и дегидрирование) приводят к высоким выходам водорода и кокса, низкому выходу алкенов и к получению сравнительно тяжелых газойлей. Однако в большинстве случаев вполне достаточными критериями для оценки интенсивности побочных реакций могут служить выходы бензина и кокса и отношение бензин кокс. [c.154]

Для получения базового компонента высокосортных авиатоплив широко используется процесс ароматизации, посредством которого из обычных бензинов и лигроинов получаются высокосортные бензины с большим содержанием ароматических углеводородов. Процесс ароматизации используется также для производства толуола. В основе процесса ароматизации лежат реакции дегидрирования цикланов и циклизации алканов. Эти реакции открыты и изучены в СССР советскими учеными и исследовате- лями. В ходе изучения этих реакций были исследованы различные катализаторы, влияние на протекание реакций температуры, давления и других факторов. Акад. Н. Д. Зелинский еще в 1911 г.. показал, что шестичленные цикланы в присутствии палладия, платины и никеля при атмосферном давлении и 280—300° дегидрируются, превращаясь в ароматические углеводороды. С по-, вышением температуры равновесие сдвигается в сторону полной дегидрогенизации, причем гомологи циклогексана оказываются более реакционноспособными. 1 [c.402]

Избранные труды академика Б. А. Казанского издаются в двух книгах. Настоящая, первая, книга содержит оригинальные работы и обобщающие доклады академика Б. А. Казанского, посвященные исследованиям механизмов каталитических реакций, в частности механизмов циклизации алифатических углеводородов, в том числе их ароматизации, изучению гидрирования, изомеризации и полимеризации олефинов, дегидрирования алканов, превращений цикланов, содержащих 5—10 атомов углерода в кольце. [c.2]

Рассмотрены кривые зависимости выходов олефинов, ароматических углеводородов и их отношения от суммарного выхода продуктов дегидроциклизации н-алканов. Анализ указанных кривых для различных условий опыта приводит к выводу, что они являются типичными кинетическими кривыми консекутивной реакции и не могут быть объяснены приближением концентраций олефинов к равновесным. На основании этого сделан вывод, что каталитическая ароматизация н-алканов протекает через промежуточное образование олефинов. Из полученных результатов следует также, что механизм дегидроциклизации одинаков на окисных и металлических катализаторах, мало различающихся между собой по относительной способности к превращению парафинов в олефины и ароматические углеводороды. Полученные данные свидетельствуют о тождественности активных центров дегидрирования и циклизации. [c.354]

По своим тепловым характеристикам все химические проце"ссьг разделяются на два типа а) экзотермические, протекающие с выделением тепла, и б) эндотермические, поглощающие тепло при реакции. Примерами экзотермических процессов служат селективная и деструктивная гидрогенизация различных типов сырья, полимеризация алкенов, алкилирование изопарафинов и ароматических углеводородов, конверсия окиси углерода и пр. Представителями эндотермических реакций являются все виды крекинг-процесса, гидроформинг бензинов и лигроинов, каталитическая ароматизация алканов, дегидрирование бутанов и других газов, конверсия метана и пр. Лишь в немногих случаях тепловой эффект реа ции незначителен или близок [c.12]

Следует, однако, отметить, что высказанные выше соображения и выводы относительно механизма ароматизации алканов на металлических и металлоксидных катализаторах нельзя считать окончательными. Результаты, приведенные в [143, 144], дают основание считать, что механизм Сб-дегидроциклизации алканов на различных Pt-катализаторах в большой мере зависит от условий проведения эксперимента и в значительной степени— от строения исходного углеводорода. Анализируя имеющиеся данные, можно сделать вывод, что ароматизация н-алканов проходит преимущественно через промежуточные стадии дегидрирования и Сб-дегидроциклизации. В то же время алканы, имеющие четвертичный атом углерода (например, 2,2- или 3,3-диметилгексаны), не могут в условиях реакции столь же легко дегидрироваться и их ароматизация хотя бы частично проходит, по-видимому, по другому механизму — через стадию образования геж-диметилциклогексана. [c.240]

Наличие в продуктах реакции ароматизации водорода и увеличение его выхода с углублением конверсии сьгрья свидетельствует о протекании реакций дегидрирования алканов и дегидроциклизации. В реакционной смеси также содержится метан, который, очевиццю, образуется в реакциях крекинга алканов Сз -С4, а также в результате реакции гидродеалкилирования получаемых ароматических углеводородов Св-Сд. [c.11]

Рассмотренные выше реакции дегидрирования гексаметиленовых углеводородов, реакции превращения пентаметиленовых углеводородов и реакции циклизации алканов являются основой современных каталитических процессов производства толуола и ароматизированных бензинов. Процессы каталитической переработки бензинов с целью обогащения их ароматическим углеводородами и повыщения октанового числа получили общее название процесса ароматизации бензинов. Бензины некоторых нефтей после дегидрирования могут служить для получения не только ароматизированых бензинов, но и для производства ароматических углеводородов — бензола, толуола и ксилолов. Из этих трех ароматических углеводородов производство толуола представляет наибольший интерес. [c.293]

Рассмотренные выше реакции дегидрирования гексаметиленовых углеводородов, реакции превращения пентаметиленовых углеводородов и реакции циклизации алканов, разработанные нашими советскими учеными, являются основой современных каталитических процессов производства толуола и ароматизированных бензинов. Процессы каталитической переработки бензинов с целью обогащения их ароматическ ими углеводородами и повышения октанового числа получили общее название процесса ароматизации бензинов. Бензиновые фракции, получаемые из нефти, богатые гексаметйленовыми углеводородами, при дегидрировании над платиновыми катализаторами, высаженными на активированном угле, и над никель-алюминиевым катализатором Зелинского, легко могут быть превращены в ароматические бензины. [c.306]

Следующим принципиально важным историческим шагом в развитии каталитической ароматизации стало внедрение алюмоплатинового катализатора (в 1949 г. на НПЗ Олд Датч в США по технологии ЮОПи), который позволил повысить степень дегидрирования циклоалканов, дегидроциклизации н-алканов и снизить долю реакций крекинга циклоалканов и алканов, повысить выход и содержание аренов в получаемом КАУ, и, соответственно, повысить его октановое число до 90 по и.м. и выше (табл. 1) [c.7]

Название алканов — насыщенные углеводороды или парафины (от лат. рагит aff inis — лишенные сродства)—подчеркивает отсутствие у этого класса соединений выраженного химического сродства к большинству обычных реагентов. Алканы как класс действительно относятся к наименее реакционноспособным органическим соединениям, однако они ни в коей мере не являются химически инертными за прошедшие 50 лет были найдены условия, при которых они вступают в разнообразные реакции. В настоящее время алканы являются крупнейшим источником сырья для химической промышленности существуют многочисленные промышленно важные химические процессы, включающие введение функциональных групп в углеводороды природного газа или нефтяных фракций. В данном разделе рассмотрены процессы, основанные на реакциях галогенирования, окисления, нитрования, дегидрирования, ароматизации и изомеризации. [c.149]

Поскольку отношение гексе-ны/бензол при дегидрировании н-гексана определяется лишь степенью превращения (гексе-ны + бензол), а все отмеченные выше факторы сказываются лишь в той степени, в какой от них зависит степень превращения, то, по-видимому, ничем не оправдано предположение, высказанное рядом авторов [81, о существовании двух видов активных центров (дегидрирования и ароматизации) на поверхности катализатора. Это предположение, как известно, было высказано на основании опытов по дегидрированию н-алканов на катализаторах, отравленных ядами, в результате чего наблюдалось резкое уменьшение выхода ароматических углеводородов при почти постоянном выходе алкенов, что как будто бы указывает на различное влияние отравления катализатора в отношении реакции дегидрирования и ароматизации. Однако, как следует из рис. 1, такая картина наблюдается в результате снижения общей активности катализатора. Действительно, поскольку с уменьшением степени превращения выход ароматических углеводородов падает резко, а выход алкенов проходит через пологий максимум, то в результате отравле- [c.84]

Наглядным. примером может служить ароматизация бензинов и лигроинов по схемам DHD и гидроформинга. Катализаторы у обоих этих процессов одинаковые, общие условия также близкие, а основной. реакцией является дегидрирование цикланов и лишь в немногих случаях дегидроциклизация алканов [11]. При переработке сравнительно узких фракций (выкипающих в пределах от 80—160 до 180° С) с относительно невысоким содержанием алканов (<40%), а также пятичленных цикланов коксоотложения на катализаторе невелики и длительность циклов достигает 180—200 час. В этих случаях применимы прямопроточные схемы типа DHD (без дублирование реакторов), предусматривающие периодическое прекращение процесса для регенерации контакта. [c.396]

Однако применение столь высоких температур при давлениях 200—300 ат вызывает большие трудности в части изготовления специальных сталей для оборудования. Поэтому от применения высоких температур при парофазной гидрогенизации от1 азались и стадию получения ароматизированного бензина вынесли в самостоятельный агрегат, который работает при низких парциальных давлениях водорода и высоких температурах. При этом происходит ароматизация бензина за счет реакции дегидрирования гидропроизводных и частичной циклизации алканов. [c.200]

Схема механизма ароматизации низкомолекулярных алканов на цеолитах рассмотрена в работах [47-50]. Установлено, что сначала протекают дегидрирование и крекинг алканов с образованием алкенов, которые олигомеризуются, затем осуществляется дегидроциклизация и дегидрирование циклооле-финов. При этом бензол, толуол и п-ксилол образуются в результате прямой ароматизации, например, пропана, а другие изомеры ксилола и высшие арены получаются при вторичных реакциях [48] [c.8]

В первую очередь необходимо отметить реакцию изомеризации углеродного скелета парафиновых (алканов) и циклоларафиновых (цикланов) углеводородов, протекающую не менее интенсивно, чем изомеризация олефинов и циклоолефинов в присутствии алюмосиликатов или активированной окиси алюминия. Кроме того, эти катализаторы осуществляют ароматизацию как путем дегидрирования гексаметиленов и дегидроизомеризации пентаметиленов, так и путем дегидроциклизации парафинов [72, 73]. Кроме реакций изомеризации и ароматизации, для этих процессов весьма характерным является гидрокрекинг высокомолекулярных углеводородов, что позволяет получать высокооктановые бензины ш сырья с большим содержанием лигроиновых фракций [19]. Б процессах риформинга под давлением водорода происходит также почти полное обессеривание используемого сырья. Применяемые катализаторы обычно позволяют работать на сырье с содержанием серы до 0,5%, однако некоторое повышение рабочего давления предотвращает отравление катализатора и при более высоком содержании серы [20]. Следует отметить, что, несмотря на затраты водорода на реакции обессеривания и гидрокрекинга, выделение водорода при ароматизации настолько значительно, что в комплекс нефтеперерабатывающих заводов, кроме установок по риформин-гу, часто входят установки по гидрогенизации и даже по синтезу аммиака [18, 27]. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология