Влияние механического напряжения на химические реакции в полимере

Протекание химических реакций в полимерах при действии механических напряжений характерно для условий переработки полимеров. Действительно, если механически перемешивать воду или бензол в какой-либо емкости, то никаких химических изменений в них не происходит. Ускоряется лишь перемещение их молекул друг относительно друга. При механическом же перемешивании полимеров (на вальцах, в смесителях, в экструдерах и др.) происходит разрыв химических связей в макромолекулах и в результате инициируются химические реакции. Механические воздействия на низкомолекулярное вещество или олигомер приводят к разрушению слабых физических взаимодействий между его молекулами, которые легко преодолеваются механическими силами. Если же молекулы той же химической природы велики (макромолекулы полимеров), то суммарная энергия слабых физических взаимодействий между звеньями макромолекул становится больше энергии химической связи в главной цепи. И тогда механическое напряжение, приложенное к полимеру, вызовет разрыв более слабой связи, которой в данном случае окажется химическая связь в цепи макромолекулы. Так произойдет химический разрыв макромолекулы под влиянием механического воздействия. Очевидно, механодеструкция будет проходить до тех пор, пока сум- [c.249]

Влияние механического напряжения на химические реакции в полимере [c.243]

На механодеструкцию большое влияние оказывает среда процесса. Особенно интенсивно она протекает в атмосфере кислорода и при повышенной температуре. Часто механические напряжения не вызывают разрыва макромолекул, а активируют другие химические реакции в полимерах. Иногда механодеструкцию проводят специально, например, для снижения молекулярной массы полимеров, и соответственно облегчения их [c.114]

Если химическая структура полимера из.меняется во время опыта, в частности если сшитая сетка подвергается действию реакции, которая приводит к увеличению или уменьшению числа цепей сетки во время исследования ее вязко-упругих свойств в области высокоэластического состояния, то эти изменения оказывают громадное влияние на наблюдаемые механические свойства. Например, разрыв цеией сетки будет вызывать релаксацию напряжения при постоянной деформации [29,47] (фиг, 126) или ползучесть при постоянном [c.345]

Необратимые деформации напряженного пространственно-структурированного полимера возникают, кроме того, и в результате изменения его строения под влиянием окислительных, обменных и других химических реакций, протекающих независимо от механических воздействий, но влияющих на состояние напряженного полимера . Известны и различные промежуточные случаи. [c.259]

Кинетика радикальных реакций в твердых полимерах сильно зависит от структурно-физического состояния полимера — степени кристалличности, механического напряжения, ориентации, деформации и т. д. Ряд типичных примеров влияния физики полимера на кинетику химических реакций дан в гл. I. Как правило, интенсивное протекание химических реакций начинается в условиях, когда размораживаются молекулярные движения. Так, температурные области гибели радикалов в полимерах совпадают с температурными областями размораживания молекулярных движений. [c.133]

Под влиянием механических напряжений в зазоре может происходить механо-химический крекинг полимера, особенно активно протекающий при умеренных и низких температурах. Этот процесс носит радикальный характер, что подтверждается соответствием степени деструкции полимера по молекулярному весу и степени расхода акцепторов свободных радикалов. Образующиеся макрорадикалы могут рекомбинировать или взаимодействовать с другими макромолекулами (с образованием блок- и привитых сополимеров, пространственно-структурированных полимеров) или дезактивироваться в результате реакции с ингибитором. [c.337]

В свете высказанных положений причина механической активации химических реакций эпастомеров кроется либо в наличии участков перенапряженных цепей, либо в ином механизме влияния напряжений на реакционную способность эластомеров. Возможность возникновения перенапряженных участков при деформировании полимеров доказана прямыми экспериментами Г82]. Основным результатом этих экспериментов, выполненных методом ИК-спектроскопии, является установление в деформированном полимере наличия межатомных связей с большими перегрузками по сравнению со средним уровнем напряжений. Такие связи составляют небольшую долю от общего числа связей, но преимущественный разрыв этих связей вполне вероятен. [c.78]

К числу основных признаков вязкотекучего состояния относится его реакция па действие напряжения. Под влиянием механических сил у полимеров в вязкотекучем состоянии развивается деформация течения Течение — это необратимое перемещение молекул относительно друг друга под влиянием приложенного извне усилия F, при этом в веществе возникают силы трения Ft. препятствующие течению, т. е. Г — —Ft. Внутреннее трение полимеров имеет в основном энергетическую природу, так как связано с преодолением сил взаимодействия между плотно упакованными макромолекулами Поэтому сетчатые полимеры с пространственной структурой, образованной химическими связями, в вязкотекучее состояние не переходят, так как эти связи препятствуют свободному перемещению макромолекул, необходимому для течения, Течение этих систем возможно лищь при pa3pyinetiHH поперечных связей (химическое течение) [c.253]

Активирующее влияние напряжения проявляется в более жестких условиях его наложения па полимер — при пластикации каучука и циклическом деформировании резин При этом активация полимера может происходить без разрыва химической связи . Наконец, при еще большем ужесточении условий разрушения механические напряжения приводят к разрыву химических связей. Это, например, наблюдается при вальцевании поливинилхлорида, резин из СКБ и НК 2, истирании резин и пластиков размоле в шаровой мельнице полистирола и полиметилметакрилата обработке их, а также политетрафторэтилена, полиизобутилена, полиэтилена, НК на фрезерном станке прп низкой температуре (77° К), криолизе крахмала измельчении в ступке ПВХ, янтаря, целлюлозы Расщепление молекул доказывается как уменьшением молекулярного веса 20. так и образованием свободных радикалов Химические изменения полимеров в результате разрыва химических связей непосредственно наблюдались при разрыве некоторых прозрачных пластмасс. Так, установлено, что на поверхности образующихся в процессе разрыва трещин серебра материал перерожден 2 25. Это, по-видимому, связано со взаимодействием образующихся при разрыве свободных радикалов с окружающей средой. Разрушение химических связей с выделением газообразных продуктов, таких же, как при термическом разложении, или несколько отличных, при обычном процессе разрыва наблюдалось с помощью масснектрографа 2 . Активирование или разрушение химических связей в полимере приводит к развитию химических реакций между ними и окружающей средой (кислородом воздуха 2 , наполнителями 28. 29 другими полимерами при совместном их разрушении 2. п т. п.). Подробно это отражено в ряде обзо- [c.65]

Таким образом, химические релаксационные процессы при высоких температурах можно рассматривать как один из видов линейных вязкоупругих процессов. Однако при больших напряжениях проявляется его влияние на скорость химических релаксационных процессов. Так, Каргин и Соголова [18] обнаружили, что химическое течение для твердых полимеров при высоких напряжениях идет вследствие чисто механических разрывов напряженных цепей и сопровождается сложной системой реакций деструкции и структурирования полимеров. Кузьминским с сотр. [И, 19] было показано, что в присутствии кислорода и при относительно большом напряжении последнее может влиять на скорость окисления и механические свойства резин. Известно влияние напряжений и на другие химические реакции в полимерах [12, 20]. Такие механохимические явления наблюдаются и при больших механических воздей- [c.193]

В настоящее время установлено, что свойства полимера могут изменяться под действием не только электрических, но и магнитных полей. Накоплен большой объем экспериментальных данных, свидетельствующих о влиянии магнитных полей на кинетику химических реакций, протекающих в полимерах, на структуру полимеров, их механические, электрические, оптические и другие свойства [14]. Изменение свойств полимера под действием магнитного поля обусловлено наличием анизотропии диамагнитной восприимчивости макромолекул, их фрагментов и ассоциатов [25]. Магнитное поле оказывает ориентирующее воздействие на сегментышакромолекул полимера, находящегося в вязкотекучем состоянии, а также на структурные элементы (домены), обладающие асимметричностью геометрических размеров [14]. Наличие в полимерном материале ферромагнитного наполнителя увеличивает зависимость его свойств от характеристик воздействующего на материал магнитного поля. В этом случае характер изменения свойств полимерного композита определяется дисперсностью и конфигурацией наполнителя, напряженностью магнитного поля и временем его действия [14]. [c.65]

Изменения в сноиствах лшшмера могут быть, вызаааы также механическими воздействиями. Для понимания этих процессов необходимо учитывать релаксационный характер изменений,происходящих в полимере под влиянием механических деформаций. С этим связано то, что внешнее воздействие может вызывать в отдельных местах материала значительные местные напряжения, которые могут медленно рассасываться. Такое неравномерное распределение напряжений проявляется особенно сильно при периодически действующей нагрузке, если напряжения не успевают релаксироваться в течение одного периода. В таком случае в материале устанавливаются некоторые постоянные градиенты напряжения. Механическая энергия, поглощаемая полимером при его деформации, может переходить в энергию химических превращений. Механические напряжения могут приводить к разрыву цепей или к повышению активности молекул и к снижению энергии активации химических реакций окисления, деструкции и пр. В табл. 71 показано, как снижается энергия активации инициирования окисления вулканизированного дивинилстирольного каучука при различных амплитудах растяжения. [c.613]

Помимо регистрации продуктов механохимических реакций метод ИК-спектроскопии используется для изучения силового возмущения связей в полимерных молекулах под действием механических напряжений [189]. В основу методики определения напряжений на химических связях в скелете полимерных молекул положен эффект, показанный на рис. 3.42. Для свободного образца полоса ИК-поглощения имеет симметричную форму относительно максимума. Под влиянием растягивающих напряжений максимум смещается в сторону низких частот, а форма полосы искажается с длинноволновой стороны образуется интенсивное крыло с хорошо выраженным краем, отстающим от максимума приблизительно на 25 см 1. Аналогичные эффекты наблюдаются для полимеров разнообразной природьд на различных характеристических полосах поглощения. [c.146]

Причиной химических превращений полимеров может быть накопление упругой энергии вследствие растяжения макромолекул. Однако во многих случаях эти превращения вызываются одновременным воздействием нескольких факторов. Например, при переработке полимеров при повышенных температурах под влиянием тепла, кислорода и механических воздействий развиваются конкурирующие химические реакции. Для того чтобы отличить механохимические реакции от реакций других типов, можно использовать табл. 1.1. Отличительной особенностью механохимических реакций является отрицательный температурный коэффициент увеличение температуры при постоянном напряжении (или, точнее, при постоянной скорости сдвига) приводит к изменениям скорости процесса, нетипичным для химических реакций, т. е. энергия активации механохимической реакции оказывается отрицательной. Результаты исследований термической и окислительной деструкции затронуты в данной книге лишь незначительно и только в связи с механохимическими реакциями. Книги Джеллинека [375], Грасси [293] и Рейча и Стивала [632] остаются превосходными источниками информации по некоторым другим видам деструкции полимеров. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология