Ориентация при галогенировании

Правила ориентации в бензольном ядре. В рассмотренных реакциях галогенирования и нитрования (реакции S ) атакующая частица взаимодействует с незамещенным бензолом и поэтому образующийся продукт — монозамещенный бензол — не имеет изомеров. Однако если в бензольном ядре имеется заместитель, то остающиеся пять атомов углерода становятся неравноценными по отношению к заместителю различают два орто-, два мета- и одно /7а/7а-положения. Поэтому положение входящего заместителя будет зависеть от двух важнейших факторов природы уже имеющегося заместителя и природы атакующего реагента. [c.352]

Попытки изменить направление ориентации при галогенировании анилинов удались лишь частично [52] [c.454]

Ароматическое кольцо, с которым связан галоген, может, конечно, подвергаться типичным реакциям электрофильного замещения нитрованию, сульфированию, галогенированию, алкилированию по Фриделю — Крафтсу. Подобно другим заместителям, галоген влияет на реакционную способиость и ориентацию замещения в этих реакциях. Как было показано в разд. 11.5, галоген необычен тем, что он дезактивирует ядро, оставаясь орто.пара-ориентантом. [c.785]

Ориентация, имеющая место в реакции Фриделя—Крафтса, сходна с ориентацией, наблюдаемой при галогенировании ацильная группа вступает в положение 8 [29]. [c.106]

Другие реакции галогенирования, такие, как действие однохлористого иода и однобромистого иода, также дают продукты замещения в положении 2. Хотя механизм действия этих реагентов еще окончательно не установлен, однако скорее всего они являются электрофильными реагентами. Те же соображения относятся и к реакции ацетоксимеркурирования дифенилена. Так, известно, что в ряде случаев меркурирование часто сопровождается образованием продуктов с аномальной ориентацией, причем в некоторых случаях ацетат ртути в уксусной кислоте реагирует по гомолитическому механизму [102]. [c.96]

Значительные проблемы окружающей среды связаны и с применением продуктов галогенирования бензола и его производных. Например, бензол можно хлорировать в отсутствие катализатора - кислоты Льюиса, но при освещении УФ-светом. В этих условиях идет реакция присоединения хлора к молекуле бензола присоединяются три молекулы хлора. Образуется смесь из шести стереоизомеров гексахлорциклогексана, различающихся ориентацией атомов хлора. у-Изомер, в котором рядом расположены три аксиальных и три экваториальных атома хлора, гексахлоран ) долгие годы применяли в качестве эффективного инсектицида. [c.658]

Вероятно, в случае более реакционноспособных азотсодержащих гетероциклов (пиррол, индол, карбазол) я-электронные плотности в большей степени определяют ориентацию при замещении. Однако интересно отметить, что в пирроле и индоле направление протонизации, по-видимому, соответствует ориентации при электрофильном замещении, и поэтому естественно предполагать, что в обеих реакциях решающую роль играет легкость локализации электронов. Направление протонизации карбазола неизвестно, но одинаковая ориентация при нитровании и галогенировании позволяет предположить, что опять-таки важную роль играет легкость локализации электронов (ср. схему 3, стр. 131). [c.165]

НЕКОТОРЫЕ СОВРЕМЕННЫЕ ДАННЫЕ О РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ И ОРИЕНТАЦИИ ПРИ РЕАКЦИЯХ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ [c.275]

Допущение об образовании на первой стадии /- Комплекса, в котором электрофил координирован по связи Сг—С/ аромати ческого кольца, позволило объяснить [269] данные об ориентации при электрофильном замещении, не находившие истолкования в предположении об образовании сразу о-комплексов. Отмечено совпадение констант скоростей электрофильного замещения при галогенировании и меркурировании с константой скорости исчезновения полосы переноса заряда, характеризующей я-комплексы [270]. [c.92]

Галогенирование А. проходит в соответствии с правилами ориентации. [c.94]

Реакции замещения нафтолов в соответствии с ранее рассмотренными правилами ориентации идут сначала в том же ядре, где находится оксигруппа. При галогенировании, нитровании и сульфировании а-нафтола получаются п-производные. Следующий заместитель вступает в оставшееся свободным о-положение, например [c.428]

Действием электростатических противоположных сил притяжения и отталкивания объясняются также и так называемые правила ориентации. Эти закономерности касаются определения места вступления нового заместителя при реакциях замещения атомов водорода у предельных углеводородов и в ядре у производных ароматических углеводородов. В этом отнощении наиболее изучены процессы замещения атомов водорода при нитровании, сульфировании, галогенировании производных бензола. Известно, что электронная плотность в циклах замещенных бензола, гетероциклических соединениях ароматической природы, конденсированных ароматических системах распределена неравномерно. Отсюда вступающий заместитель направляется в положение, которое определяется как самой природой атакующего реагента, так и характером уже имеющегося в соединении заместителя (ориентанта). [c.160]

Правила ориентации при замещении в реакции обменного фторирования в ряду пропана могут быть систематизированы благодаря обширным исследованиям Хенне и его сотрудников, подтвержденным последующими работами в этой области. Регулирующим фактором является степень галогенирования центральной метиленовой группы следует различать три главные категории. [c.114]

ОРИЕНТАЦИЯ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. РЕАКЦИИ СОПРЯЖЕННОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ И АНОМАЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ [c.381]

Реакции галогенирования ароматических соединений являются реакциями электрофильного замещения. Метильная группа проявляет + I- и + С-эффекты, поэтому следует ожидать орто-пара-ориентации. Соотношение орто- и пара-изомеров зависит ог объема реагента. Поскольку эффективный радиус у брома значительно больше, чем у хлора, для брома следует ожидать преимущественного пара-замещения. Отношение орто-изомер пара-изомер при хлорировании равно 1,5, при бромировании 0,42. [c.91]

Однако при высокой температуре возможно галогенирование ароматических соединений и по радикальному механизму. Так, бромированне бромбензола при 450—500 °С ведет к преимущественному образованию л1-дибромбензола, тогда как обычно в соответствии с правилами ориентации образуется смесь о- и п-дибром-бензолов. Разница в механизмах галогенирования соединеиий жирного и ароматического рядов ведет к тому, что в присутствии Fe lj галогенирование жирно-ароматических соединений можно направить в ядро, тогда как УФ-облучение и повышенная температура способствуют замещению водородного атома в боковых цепях. [c.390]

Литература, посвященная галогенированию углеводородов путем замещения галогенами, чрезвычайно обширна [1—4] главным, образом это объясняется интересом к теории процесса и промышленным значением получающихся продуктов. Дополнительную информацию можно встретить почти в каждом учебнике препаративной органической химии и в Синтезах органических препаратов . Общая теория ориентации, относящаяся к реакции Фриделя — Крафтса, рассмотрена в гл. 1 (разд. Г), посвященной алкаиам, циклоалка-нам и аренам. [c.446]

Выше уже говорилось о том, что нафталин подвергается нитрованию и галогенированию главным образом в а-полсжение, а сульфированию и аиили-рованию по Фриделю — Крафтсу — как в а-, так и в р-полсжение в зависимости от условий. Рассмотрим теперь, в какое положение будет вступать второй замесп тель и каким образом имеющийся заместитель будет влиять на ориентацию. [c.997]

Изоксазолы подвергаются электрофильному замещению легче, чем пиридин, но труднее, чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Теоретические предсказания, подкрепляемые экспериментальными данными, сводятся к следующему, а) электроноакцепторный эффект атома азота должен затруднять электрофильное замещение по сравнению с бензолом б) электрофильное замещение должно направляться в -положение к атому азота, как в пиридине и других азолах в) электронодонорный атом кислорода должен способствовать протеканию рассматриваемых реакций в изоксазолах по сравнению с бензолом [98]. Для изоксазолов известны реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, хлоралкилирования, гидроксиметилирования и меркурирования. Реакции легко протекают в положение 4, что соответствует ориентации в молекуле пиридина, и часто не идут, если положение 4 замещено [6в]. Выходы колеблются от низких до средних, но повышаются при наличии электронодоиорных заместителей в положениях 3 и 5 (заместители в положении 5 активируют ядро сильнее, чем заместители в положении 3) [1]. Электрофильное замещение в случае 1,2- и 2,1-бензизоксазолов направляется в бензольное кольцо, в положения 5 и 6, соответственно [97]. [c.483]

Галогенирование. Галогенирование 2-,4- и 6-аминопиридинов проходит в соответствии с общими правилами ориентации, уже рассмотренными при нитровании. Однако реакцию галогенирования иногда бывает трудно остановить на стадии монозамещения и часто удается выделить с удовлетворительными выходами только 3,5-дигалогензамещенные пиридины. В тех случаях, когда все же образуется моногалогензамещенное, то, согласно имеющимся литературным данным, при галогенировании аминопиридина со свободным пара-положением всегда образуется только продукт пара-замещения, тогда как ор/ло-соединение присутствует в незначительных количествах. Следовательно, при бромировании 2-аминопиридина либо образуется [c.429]

Нитрование 9,9-диалкилксантена (XLV) при строго определенных условиях приводит к получению мононитро- или динитроксантена с такой же, вероятно, ориентацией, какая имеет место и у галогенированных соединений [178]. [c.347]

Ориентация согласуется с эмпирическим правилом, что металлирование обычно направляется в положение, смежное с гетероциклическим атомом циклической системы, С другой стороны, Ы-замеш енные фентиазины металлируются (неудовлетворительно), очевидно, в положение 1 (соседнее с атомом серы), но возможно и в положение 3 [362]. При доказательстве строения нельзя сделать выбор между этими двумя изомерами. Меркурирование N-замещенных фентиазинов протекает еще по другому направлению, подобному направлению нитрования или галогенирования. При этом образуется 2-ацетоксимеркурпрс-изводное (выход 37% для N-этилфгнтиазина), которое может быть затем превращено в 2-йодпроизводное. [c.580]

Особенно легко протекает галогенирование при согласованной ориентации алкильных групп Мезитилеп, например, дает соответствующий бромид при обработке бромом в отсутствие катализатора, при этом температуру реакционной смеси поддерживают около 10 °С и не допускают избытка брома во избежание образования дибромида [c.115]

При нитровании монозамещенных нафталинов ориентация подчиняется тем же правилам, что и при галогенировании замещение идет преимущественно, а иногда и исключительно, Но а-положениям того бензольного кольца, в котором находится заместитель, если он электронодонорный и другого, если он электроноакцепторный Ниже приводятся оба случая, стрелками обозначены места вступления нитрогруппы, длинная стрелка указывает главное направление реакции [c.137]

Галогенирование аренов (реакция 5 ) см. ОХ 6.2. При избытке галогена образуются преимущественно о- и и-дигалогенарены (правила ориентации см. ОХ 6.2). Реакцию Зандмейера (см. ОХ 15.6) используют в тех случаях, когда галоген необходимо ввести в определенное положен(1е кольца. [c.222]

Эти выводы согласуются с наблюдаемой ориентацией замещения. Галогенирование индазолов обычно дает 3,5-дигалоген-производные (если только не вести реакцию в специально подобранных условиях). В кислой среде, однако, индазолы дают продукты моно- и динитрования в положениях 5 и 6, при сульфировании образуются 7-сульфокислоты. Нитрование в уксусном ангидриде (почти нейтральные условия) приводит к 3-нитро- и 3,5-ди-нитроиндазолам. [c.452]

Хлорирование хлорангидридов алифатических кислот хлористым сульфурилом, катализированное перекисью водорода, дает преимущественно -и 7-замещение скорее,чем а. Например, хлорирование хлористого бутирила дает 10% а-, 45% - и 45% -хлорбутирилхлорида. Аналогичная ориентация при галогенировании наблюдается и при высокотемпературном парофазном галогенировании. [c.193]

Реакция нитрования изучена в связи с проблемой ориентации наиболее подробно, но сформулированные для этой реакции принципы применимы также к подавляющему большинству сходных реакций галогенирования, сульфирования, алкилирования и ацилирования. Некоторые типичные данные для нитрования ряда монозамещенных производных бензола приведены в табл. 22-6. В этой таблице приведены количества (в процентах) образующихся орто-, мета- и пара-изомеров и данные по скоростям, во всех случаях отнесенные к бензолу. Скорости также выражены через факторы парциальных скоростей, обозначаемые /о, м и которые представляют собой соответственно скорости замещения в орто-, мета- и пара-положениях, отнесенные к одному из шести эквивалентных положений бензола. Рассмотрение факторов парциальных скоростей особенно полезно, так как оно сразу позволяет сказать, происходит [c.199]

Ориентация заместителей в ароматических системах. Замещение в бензоле и в других циклических ароматических системах может происходить под влиянием реагентов всех трех возможных типов, т. е. электрофильных, радикальных и нуклеофильных. В большинстве обычных реакций, как, например, при галогенировании, нитровании, сульфировании, диазосочетании и т. д., замещающий реагент электрофилен, так что само ароматическое соединение должно быть нуклеофильным. Но в реакции Гомберга зе оба реагента несомненно являются радикалами, а при гидролизе, алкоголйзе и аминолизе арилгалогенидов, аминов, эфиров и т. п., замещающий реагент нуклеофилен. (Этот перечень реакций является лишь иллюстративным, а не исчерпывающим в дальнейшем будут упомянуты еще некоторые реакции, принадлежащие к этим трем типам.) [c.368]

Электрофильное замещение в ядре Ф. (галогенирование, нитрование, нитрозирование, сульфирование, азосочетание, алкплирование и т. д.) происходит в о- и ге-положения к ОН-группе (см. Ориентации правило). [c.199]

Теперь имеет смысл вернуться к обзору некоторых работ по получению ВП/ВМ-ЛПЭ, которые Бон [12], а позднее Шэфген, выполнили несколько лет тому назад. ЛПЭ с индексом расплава 0,46 был сформован из 14 %-ного раствора в галогенированном углеводороде по методу Блэйдса и Уайта [13] через большое отверстие при 200 °С. Деформированный раствор с высокой скоростью подавали через отверстие для получения ориентированной фибриллизованной нити, выделение полимера из которой и фиксация ориентации осуществлялось быстрым охлаждением за счет практически мгновенного испарения растворителя на выходе из отверстия. Это исходное ориентированное волокно (табл. У1.9) затем медленно вытягивали в области [c.149]

Первые главы книги, в которых излагаются основы теории строения молекул, природа химической связи, электронные эффекты, физические свойства молекул, представления об ароматичности и классификация реагентов и реакций, принципиально не отличаются от первого издания. Последующие главы, связанные с механизмами органических реакций, существенно изменены и дополнены. Так, сильно расширена глава, посвященная замещению в ароматическом ряду, в результате включения в нее реакций нуклеофильного и радикального замещения в бензольном ядре. Естественно, что основная часть этой главы посвящена электрофильному замещению в бензольном кольце. Этот раздел также существенно расширен за счет новых данных, полученных в 1953—1969 гг. В первом издании основные закономерности в ароматическом ряду (природа электрофильного агента, механизм реакции, правила ориентации) разбирались на примере реакции нитрования. Во втором издании эти вопросы оказалось более удобным разбирать на примере галогенирования, поскольку большинство имеющихся в настоящее время данных получено именно для этой реакции. Кроме классических реакций электрофильного ароматического замещения, где уходящей группой является протон, рассмотрена большая группа реакций протодеметаллирования ароматических производных элементов IV группы АгЭАШз (Э = 31, Ое, 8п, РЬ). [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология