Синтез из алкенов и галогенидов

Удобный метод синтеза алкенов-1 состоит в реакции реактивов Гриньяра с очень реакционноспособным галогенидом — бромистым аллилом [c.262]

Известно (разд. 5.13 и 8.12), что алкилгалогениды вступают не только в реакции замещения, но также и реакции элиминирования — реакции, которые важны для синтеза алкенов. И элиминирование, и замещение протекают под действием основных реагентов, и, следовательно, между ними возможна конкуренция. Интересно выяснить, как различные факторы, такие, как строение галогенида и природа используемого нуклеофильного реагента, влияют на направление реакции. [c.447]

При планировании синтеза других типов соединений, как и в случае спиртов, также идут от конечного вещества к исходному. Обычно стараются ограничить синтез -возможно меньшим числом стадий, но тем не менее не следует жертвовать чистотой ради времени. Например, если возможна перегруппировка, то лучше получать алкен в две стадии через галогенид, а не в одну стадию дегидратацией спирта. [c.517]

Образование сложных смесей продуктов внедрения по С—Н-связям и присоединения к этиленовой связи за счет параллельно идущих процессов нежелательно, если необходимо осуществить синтез циклопропанов (см. разд. 10.1.1). Подавление внедрения достигается при использовании метода каталитического разложения диазометана. В качестве катализаторов чаще всего применяют соли меди и галогениды цинка. Полагают, что с солями меди метилен образует координационные комплексы , в которых объем карбена увеличен, а его активность уменьшена. В случае же галогенидов цинка, по-видимому, образуются карбеноиды (см. разд. 2.4), неспособные к реакции внедрения. Взаимодействие карбенов и карбеноидов с алкенами, приводящее к образованию циклопропанов, часто назы- [c.430]

Синтез из алкенов и галогенидов [c.202]

Присоединение галогеноводородов к алкенам имеет некоторую препаративную ценность при превращении ненасыщенных природных продуктов и алкенов нефти в алкилгалогениды. В синтезе эту реакцию используют сравнительно редко, так как при получении большинства алкенов обычно исходят из спиртов, которые можно непосредственно превратить в галогениды (стр. 219). Если последовательность реакций синтеза ведет к образованию первичного спирта, то можно посредством предварительной дегидратации (гл. 17) в соответствующий олефин получить галогенид с атомом галогена не на конце цепи. [c.337]

Синтез. Алкеновые комплексы обычно получают взаимодействием карбонилов металлов, галогенидов или в некоторых случаях других комплексов с алкенами. Показательны следующие примеры [c.600]

Единственно доступным путем синтеза замещенных фенолов упомянутого строения является реакция каталитического алкилирования-фенолов бифункциональными соединениями, под которыми мы подразумеваем диеновые углеводороды, непредельные спирты, диолы, непредельные галогениды, дигалогениды, окиси алкенов и т. п. [c.237]

К другим методам синтеза алкенов относятся конденсация карбонильных соединений с соединениями титана низших валентностей (реакция Мак-Мурри [19а]), катализируемая никелем реакция перекрестного сочетания металлоорганических соединений с алкенильными производными (эфиры, галогениды, сульфиды, сульфоны, трифлаты, фосфаты, сульфоксимины) [196], взаимодействие винилкупратов с а,Р-ненасыщен- [c.52]

Дегидратация. Реакция Е с галогенидами и сульфонатами мало используется в препаративных целях вследствие образования сложной смеси продуктов. Но обычно для синтеза алкенов применяется реакция дегидратации спиртов при кислотном катализе. Реакционные условия варьируют широко в зависимости от реакционной способности субстрата. Кислый катализатор играет такую же роль, как и при нуклеофильных замещениях в спиртах и простых эфирах, катализируемых кислотами. Первичные спирты, возможно, реагируют путем бимолекулярной атаки аниона или молекулы нуклеофильного растворителя на сопряженную кислоту спирта. Все итоговые соотношения реакционной способности в реакции дегидратации спиртов такие, каких можно ожидать от карбониевого катиона. [c.404]

Образование алкилгалогенидов из кислот при их де-карбоксилировании тетрацетатом свинца в присутствии солей галогенводородных кислот изучал Кочи [60]. Обычно применяются избыток кислоты и смесь галогенида лития и тетрацетата свинца (1 1, бензол, 80°С). Выходы хлоридов, как правило, составляют 75—100%, считая на тетрацетат свинца. Так, р- -диметилмасляная кислота дает неопентил-хлорид. В присутствии бромистых й иодистых солей декарбоксилирование кислот приводит к алкилбромидам и иоди-дам. Так, изомасляная кислота и бромид лития дают изо-бутилбромид (50—60%). Однако применение метода Кочи для получения третичных хлоридов затрудняется двумя существенными недостатками. Выходы значительно понижаются при проведении крупномасштабных синтезов, что, возможно, связано с малой растворимостью хлорида лития в бензоле. Далее, нестабильные при нагревании хлориды, полученные по методу Кочи, загрязнены значительным количеством ацетатов и алкенов. Однако эти недостатки можно преодолеть, используя в качестве растворителя смесь [c.70]

Если углеводородный радикал в алкил-, алкенил- или алкинил-га-логениде в результате замещения галогена оказался связанным с каким-то другим атомом (или группой атомов), то говорят, что произошло алкилирование последнего. В таком случае соответствующий галогенид, претерпев нуклеофильное замещение галогена, выступил в качестве алкилирующего агента - поставщика алкильного радикала. Подобные реакции весьма широко используют в органическом синтезе. Рассмотрим важнейшие из них. [c.136]

Другую группу комплексов переходных металлов, которые могут быть использованы для синтеза замещенных алкенов, составляют я-аллилникельгалогениды [12]. Эти реагенты могут быть получены рядом методов, легко очищаются и в отсутствие кислорода хранятся в течение нискольких недель. Они могут быть получены с выходом 75—90% нагреванием аллилгалогенидов с тетракарбонилникелем в бензоле, однако в лабораторных условиях их удобнее получать взаимодействием бис (циклопентадиен-1,5) никеля с аллилгалогенидами при —10 °С, а также взаимодействием бис(я-аллил) никеля (II) с бромоводородной кислотой. В полярных координирующих растворителях эти комплексы реагируют с рядом органических галогенидов, образуя замещенные алкены [схема (2.10)] [13]. Реакция одинаково хорошо протекает для арил-, винил- и алкилгалогенидов, а также в присутствии гидроксильной, сложноэфирной и других функциональных групп. Например, комплекс (6) реагирует с 1-иод-З-хлорпропаном, образуя соединение (7) [схема (2.11)] [14]. [c.24]

Как и в синтезе замещенных алкенов, полезными интермедиатами для получения диенов оказались л-аллилникельгалоге-ниды. Еще в 1951 г. было обнаружено, что 1-хлорбутен-2 или З-хлорбутен-1 димеризуются в присутствии N ( 0)4, с высоким выходом образуя 1,5-диены (40) и (41) [схема (2.35)]. Кори показал, что такие реакции аллильного сочетания протекают через галогениды л-аллилникеля (II) [45]. Комплекс (42) устойчив при 25 °С в течение н кольких дней, но при добавлении аллилбромида за несколько минут количественно превращается в гексадиен-1,5 [схема (2.36)]. [c.35]

Арил-, винил- и гетероциклические галогениды каталитически превращаются в альдегиды при обработке их синтез-газом, при 80—100 атм и 80—150 С в присутствии [Р0Х2(РРЬз)2 (Х = С1, Вг) и стехиометрического количества третичного амина [схема (6.133)] [115]. Алкилгалогениды в условиях этой реакции скорее склонны подвергаться дегидрогалогенированию с образованием алкенов, чем карбонилированию, однако получаемые при этом выходы, как правило, высоки. Условия реакции зависят от природы субстрата так, иодиды карбонилируются быстрее хлоридов или бромидов из-за большей легкости окислительного присоединения иодида к катализатору, который, вероятно, является комплексом палладия(О) [Pd(СО) (РРЬз)2] [схема (6.134)]. [c.236]

В синтезе простых эфиров по Вильямсону и в его вариантах на скорость и течение реакции, которая может протекать по механизмам типа SnI и Sn2 (см. разд. 3.3.3), влияет структура субстрата, включая природу уходящей группы, а также растворитель и температура. При использовании в качестве нуклеофила этокси-да в этаноле скорость реакции и степень протекания элиминирования обычно меньще в случае сульфонатов, чем для иодидов или бромидов, тогда как сульфонаты обычно подвергаются сольволизу в этаноле быстрее, чем иодиды или бромиды. Конкурирующее элиминирование наиболее выражено в случае вторичных и третичных галогенидов (или сульфонатов) и в меньщей степени в случае простых первичных галогенидов. Разветвление или замещение арильным остатком в -положение галогенида способствует элиминированию, поэтому метод Вильямсона непригоден для этерификации с использованием -арилэтилгалогенидов. Увеличение степени замещения алкоксида связано с увеличением основности и, следовательно, в большей степени способствует элиминированию. Например, 1-бромоктадекан образует при действии трет-бу-токсида калия преимущественно алкен за счет элиминирования и преимущественно эфир путем замещения при использовании более слабого основания метоксида натрия [102]. Кроме того, сульфонаты первичных спиртов, которые при обработке грет-бутоксидом в трет-бутиловом спирте дают почти исключительно продукты замещения, подвергаются более быстрой реакции, сопровождаемой 20% эли- [c.319]

Синтез непредельных кислот и лактонов из олефинов, аллип-галогенидов и окиси углерода. Олефины реагируют с аллилгало-генидами и СО в присутствии я-аллильных комплексов никеля лри 30—50° С и давлении 10—40 атм с образованием непредельных кислот с выходом 40—60% [901]. Высшие а-олефины цикли-зуются в циклопентанкарбоновые кислоты р-олефины в реакцию не вступают. Из олефиновых кислот или их солей при 18—20° С и атмосферном давлении с хорошим выходом образуются алкенил-янтарные кислоты и их лактоны [902] [c.101]

Таллийорганические галогениды типа Я2Т1Х находят применение в основном для синтеза оловоорганических алкенов и оловоорганических соединений ароматического ряда [c.202]

Синтез галогенуглеводородов может быть осуществлен из алканов (но радикальному механизму), из алкенов (но механизму радикального или электрофильного присоединения), из ароматических углеводородов (электрофильным замещением), из спиртов (пуклеофильпым замещением гидроксила), взаимодействием карбонильных соединений с галогенидами фосфора, тионилом, фосгеном. [c.31]

Присоединение сероводорода к алкенам изостроения с образованием третичных алкантиолов происходит при низкой температуре в газовой или жидкой фазе. В синтезе используют различные кислотные катализаторы - нанесенные на носитель минеральные кислоты, галогениды бора, алюминия, цинка, берилия оксид алюминия, алюмосиликаты, декатионированные цеолиты, катионообменные смолы, сульфат циркония [7, 128, 153]. Легкость присоединения сероюдорода к алкенам изостроения обусловлена тем, что при протонировании алкена образуется стабильный карбокатион. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология