Уравнение катодной волны

Ионы Hg(I) и Hg(П) восстанавливаются на ртутном капельном электроде во всех электролитах, в которых эти ионы не образуют труднорастворимых соединений (солей) [72, 875]. При разрядке ионов ртути наблюдаются полярографические кривые (рис. 8), форма которых не соответствует уравнению катодной волны. [c.97]

УРАВНЕНИЕ КАТОДНОЙ ВОЛНЫ [c.110]

Из этого общего уравнения можно получить уравнения для двух разобранных ранее частных случаев. Если в системе перед электролизом имеется только окисленная форма деполяризатора, то имеет место только процесс восстановления, и 7 = 0. При этом условии уравнение (28) переходит в уравнение (8), т. е. в уравнение катодной волны, которая регистрируется над нулевой линией гальванометра. Наоборот, при наличии в системе только восстановленной формы деполяризатора = О, и при этом условии уравнение (28) принимает вид уравнения анодной волны окисления [211, которая регистрируется под нулевой линией гальванометра. Если в системе присутствуют обе формы окислительно-восстанови-тельной системы, то волна описывается уравнением (28) и располагается по обе стороны от нулевой линии гальванометра. Отношение предельного катодного тока к предельному анодному току равно отношению концентраций окисленной и восстановленной форм, умноженных па корень квадратный из соответствующих коэффициентов диффузии. Величина катодного или анодного тока на графике дается длиной перпендикуляра, опущенного из соответствующей точки кривой на нулевую линию гальванометра I = 0). Для потенциала, соответствующего 1 = 0, уравнение (28) позволяет получить выражение [c.115]

Это уравнение описывает обратимую анодно-катодную волну комплексов. Полагая в нем [Ме" +Хд] = О (т. е. а = 0), получим уравнение катодной волны, а при [Ме"+Хр] = О (т. е. <г = 0) получим уравнение для анодного окисления. Приняв в уравнении (42) I = ( + /<г)/2, получим выражение [c.144]

Простые соли ртути, такие, как Hg2(NOз)2 в растворе азотной кислоты, дают полярографические кривые, форма которых не соответствует уравнению катодной волны, выведенному в гл. VII [уравнение (8)1. Особенностью [c.151]

Если уравнение (9.6) выразить в явной форме относительно электродного потенциала (при катодной поляризации), то оно приобретает вид уравнения катодной полярографической волны Гей-ровского-Ильковича для обратимой электрохимической реакции [c.327]

Для определения константы скорости процесса служит уравнение тока у подножия катодной волны ( <10 % р) [1154] [c.76]

Это уравнение является самым простым выражением для формы обратимой катодной волны (рис. 49). Величинам тока между I = О и I = ы соответствуют определенные значения потенциалов, как это изображено на рис. 49. Экспериментально полученные обратимые катодные волны очень хорошо совпадают с кривыми, построенными по выведенному уравнению. [c.111]

УРАВНЕНИЕ АНОД НО-КАТОДНОЙ ВОЛНЫ [c.113]

Из приведенных уравнений полярографических волн следует, что полярографические кривые обладают центральной симметрией и имеют точку перегиба, которая совпадает с точкой полуволны. Покажем это на примере катодной волны. Дифференцируя уравнение (13), получаем [c.117]

Этот вопрос мы разберем также на примере катодной волны. Для углового коэффициента касательной в любой точке кривой справедливо уравнение (34). Из этого уравнения видно, что угловой коэффициент равен нулю [c.117]

Приведенное выше уравнение (34) и аналогичные ему уравнения для анодной или анодно-катодной волны справедливы только для обратимых [c.118]

Учитывая выражения (5) и (6), уравнение обратимой анодно-катодной волны можно записать (см. гл. VII, разд. 3) в следующем виде [c.184]

Если рассматривается вся катодная волна, то в уравнение (76) следует подставить уравнение (74) с учетом соотношения (75) тогда получим [c.207]

Следовательно, основное уравнение для обратимой катодной волны можно записать в виде [c.441]

Если образующийся в результате восстановления продукт реакции нерастворим в ртути, его активность становится постоянной и не зависит от силы тока. Тогда уравнение для катодной волны принимает вид [c.442]

Из уравнений (7-2), (8-17) и (8-18) получаем уравнение для смешанной анодно-катодной волны [c.224]

Анализ уравнения (7.22) приводит к заключению, что при потенциале полуволны анодно-катодной волны [c.239]

Если в растворе присутствуют и окисленная и восстановленная формы, то на полярограмме наблюдается одна общая анодно-катодная волна, которой близко к Ец, а величины предельных анодного и катодного токов (отмеренные от нулевой линии) определяются уравнением Ильковича с коэффициентами диффузии и концентрациями соответствующих форм в растворе. [c.22]

Согласно этим уравнениям, в случае катодной волны с увеличением силы тока по ходу волны возрастает отрицательное значение потенциала, а в случае анодной волны — положительное. [c.63]

Уравнение сложной анодно-катодной волны имеет вид [c.63]

Константы устойчивости комплексов часто рассчитывают из зависимости от концентрации свободного лиганда потенциала полуволны обратимых катодных волн, наблюдаемых при восстановлении комплексов на р. к. э. Обратимая катодная волна, отвечающая реакциям ( .58), описывается уравнением [c.104]

Если обратимая катодная волна получена в растворе фонового электролита, который содержит аквакомплексы (либо их ассоциаты с ионами фонового электролита), то, исходя из уравнения (IV.66), можно записать [c.104]

Если в растворе присутствуют лишь комплексы М< Х , то уравнение (VI.26) упрощается, и из него получаем следующее выражение для потенциала полуволны необратимой катодной волны [c.177]

На классических полярограммах тиокарбамид не дает катодных волн восстановления. На полярограммах с линейной разверткой напряжения в щелочных растворах тиокарбамида наблюдается катодный пик, высота которого определяется содержанием тиокарбамида в растворе и зависят от потенциала начала поляризации ртутного электрода. Электродный процесс обусловлен взаимодействием тиокарбамида с ионами ртути. Конечный продукт взаимодействия Нд5 или Нд 2 сконцентрирован на поверхности ртутной капли и при больших скоростях изменения полк )изуюи его напряжения восстанавливается в катодном цикле согласно уравнению [c.151]

Соотношение (VIII.32) называется уравнением катодной полярографической волны Гейровского — Ильковича. Полярограмма, рассчитанная по этому уравнению, представлена на рис. 77. При Е=Ец 7= = / /2 при Е Ещ а при Е< Ецг ток 7- - 7 . Таким обра- [c.182]

Больтамперная кривая описывается уравнением полярографической волны Гейровского-Ильковича,которое для обратимого катодного процесса [c.51]

Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 89) в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Доказать обратимость электродного процесса можно следующим образом. Полярографируем сначала, например, окисленную форму вещества. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярографируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны 1/2 анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] (см. гл. XXI). [c.180]

Мы рассматривали только обратамое восстановление вещества с образованием продукта, растворимого в растворе или в ртути. Для обратимого окисления частиц с образованием растворимого продукта уравнение поляропрафической волны имеет ту же самую форму, что и для катодного процесса, за исключением того, что перед логарифмическим членом стоит знак плюс (-1-). Для сложной катодно-анодной волны (см. кривую Б, рис. 13-3) соответствующее выражение имеет вид [c.452]

Катодную и анодную волну обычно изучают отдельно. Для обратимой катодной волны Свосст = 0 и соответственно (/<г)а = 0. Тогда уравнение принимает вид [c.441]

Уравнение (7.22) более общее, чем ранее выведенные уравнения анодной волны и катодной волны. В этом легко убедиться. Если в растворе нет восстановленной формы, то апой г= о и выражение(7.22) сводится курав- [c.238]

Уравнение волны было впервые выведено Гейровским и Ильковичем. Уравнение волны позволяет проводить соответствующий анализ экспериментальных полярографических кривых. Рассмотрим для простоты уравнение катодной вол1№1 (7.2 3) Из него следует, что график зависимости ] [(/ — )И] от потенциала должен представлять собой прямую линию. Ее наклон связан с числом электронов п, обмениваемых в элементарном процессе. Указанная зависимость схематически представлена на рис. 7.2. [c.239]

Для исследования кинетики электродных реакций можно использовать и уравнения, выведенные Рендлсом [16]. Они применимы для квазиобратимых систем в тех случаях, когда анодно-катодные волны регистрируются в условиях полярографии или с помощью вращающегося дискового электрода. Для расчетов применяют уравнение [c.277]

Совершенно отличным является полярографическое поведение комплексов этилендиаминтетрауксусной кислоты, восстановление которых приводит только к изменению степени окисления, но никоим образом не к выделению металлов. В этом случае всегда образуются полярографические волны. Полярографическое восстановление комплекса с ионом трехвалентиого железа в. области pH до II имеет обратимый характер, т. е. катодная волна восстановления этого комплекса имеет потенциал полуволны, аналогичный анодной волне окисления комплекса с двухвалентным железом до трехвалентного [55]. До pH 11 потенциал полуволны этих волн имеет то же значение и ту же зависимость от pH раствора, как и определенный потенциометрически потенциал такой же системы с одинаковой величиной общей концентрации восстановленной и окисленной форм (уравнение 2,58). При высших значениях pH волна приобретает вытянутую форму и становится необратимой. Комплексное соединение четырехвалентного титана восстанавливается обратимо по уравнению [c.72]

Другой метод качественной оценки обратимости электрохимических реакций основан на сопоставлении полярограмм с анодной и катодной разверткой (анодными и катодными импульсами напряжения) [121]. При полной необратимости электрохимической реакции продукт восстановления на электроде за время tв не может окислиться после наложения анодного импульса напряжения, смещающего потенциал электрода к потенциалу начала катодной волны. Однако и при полностью необратимом восстановлении на НИП с анодной разверткой напряжения могут, наблюдаться волны Дело в том, что до наложения импульса через ячейку протекает предельный ток (если р соответствует потенциалу предельного катодного тока). После же наложения соответствующего импульса анодного напряжения этот катодный ток перестает. протекать. Таким образом плотность предельного тока на анодрюй НИП определяется уравнением плотности мгновенного предельного тока в классической полярографии (уравнением Ильковича) [c.56]

Из уравнений ( 33) и ( 34) следует, что катодная и анодная волны приблизительно равны по высоте при д = 0,5 и малых значениях Д0. В разработанном авторами приборе [148] составляет 0,5, а е меняется ступенчато в пределах от 2 до 20 мВ. Высоты волн на осциллополярограммах пропорциональны но при уменьшении То усиливается искажающее влияние ем--костного тока на форму полярограммы. При д = 0,5 на катодных волнах наблюдается максимум при Д0 0,25. При ДО = 0,05 на кауОдных волнах максимум проявляется при > 0,5. На анодных волнах растворов окисленной формы деполяризатора во всех случаях максимума не наблюдается. [c.99]

Вывод об обратимости процесса был сделан на основании совпадения фанодной волны ферроцена и катодной волны катиона фер-рициния, полученного анодным окислением ферроцена. В соответствии с уравнением реакции (28), на окисление расходуется 1 фа-радей электричества на моль ферроцена. Окисление ферроцена и ряда его производных на платиновом электроде изучалось также [c.155]

Вычислите величины ркэ, соответствующие токам 1, 2, 3 мкА (и т. д. до 9 мкА), для трех гипотетических катодных волн с Ещ =—1,000 В (относительно НКЭ) и / = 10 мкА и с /1=1, 2 и 3 соответственно (25 °С). Изобразите эти данные на одном графике так, чтобы кривые пересекались при потенциале полуволны. Для этих же данных постройте другой график в координатах 1д[ /(/< —/)]—Яркэ- Проанализируйте, насколько близко полученные результаты совпадают с соответствующими уравнениями в тексте. [c.362]

Потенциал 1/, необратимой катодной волны, описываемой уравнением (1 .56), связан с формальным потенциалом Е° и константой скорости электрохимической стадии соотношением Е — Е° - -+ ЯТ1а р) 1п 0, ъ ок,й 40о ) [165]. Аналогичный вид имеет уравнение, описывающее необратимую анодную волну. [c.102]

Уравнение (3.98) называют уравнением обратимой катодной еолны, а 1,2 — потенциалом полуволны. Потенциал полуволны катодной волны наблюдается тогда, когда средний ток I равен половине среднего предельного диффузионного тока, т. е. при [c.138]