Уравнение анодно-катодной волны

Приведенное выше уравнение (34) и аналогичные ему уравнения для анодной или анодно-катодной волны справедливы только для обратимых [c.118]

Это уравнение описывает обратимую анодно-катодную волну комплексов. Полагая в нем [Ме" +Хд] = О (т. е. а = 0), получим уравнение катодной волны, а при [Ме"+Хр] = О (т. е. <г = 0) получим уравнение для анодного окисления. Приняв в уравнении (42) I = ( + /<г)/2, получим выражение [c.144]

Учитывая выражения (5) и (6), уравнение обратимой анодно-катодной волны можно записать (см. гл. VII, разд. 3) в следующем виде [c.184]

Из уравнений (7-2), (8-17) и (8-18) получаем уравнение для смешанной анодно-катодной волны [c.224]

Анализ уравнения (7.22) приводит к заключению, что при потенциале полуволны анодно-катодной волны [c.239]

Замена на потенциал полуволны в уравнении (7.115) приводит к уравнению, сходному с уравнением анодно-катодной полярографической волны [c.273]

Если в растворе присутствуют и окисленная и восстановленная формы, то на полярограмме наблюдается одна общая анодно-катодная волна, которой близко к Ец, а величины предельных анодного и катодного токов (отмеренные от нулевой линии) определяются уравнением Ильковича с коэффициентами диффузии и концентрациями соответствующих форм в растворе. [c.22]

Уравнение сложной анодно-катодной волны имеет вид [c.63]

Если предельные диффузионные токи катодного и анодного процессов равны по величине, то, учитывая их противоположные знаки, /1,12 = О, т. е. потенциал полуволны в этом случае будет совпадать с равновесным потенциалом изучаемой системы. Уравнение обратимой катодной волны является частным [c.140]

Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 89) в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Доказать обратимость электродного процесса можно следующим образом. Полярографируем сначала, например, окисленную форму вещества. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярографируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны 1/2 анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] (см. гл. XXI). [c.180]

Уравнение обратимой катодной волны (4.40) пригодно для описания как восстановления ионов металлов, дающих амальгаму, так и восстановления ионов или молекул, в результате которого образуются продукты, растворимые в"электролите,— например, восстановления Сг(1П) до Сг (П) и др. При этом концентрация восстановленной формы в толще раствора должна быть равна 0. Если > О, то при = О через ячейку будет проходить средний диффузионный предельный анодный ток 1а.л. Уравнение (4.35) в этом случае" принимает вид [c.81]

Потенциалы полуволны окисленной и восстановленной форм в случае обратимой мономолекулярной реакции равны и не зависят от концентрации. Кроме того, смесь этих двух форм должна давать одну комбинированную анодно-катодную волну опять-таки с тем же значением 1/2- Эта величина 1/2 должна быть равна величине стандартного потенциала, определенной потенциометрическим методом. В противоположность этому катодный и анодный потенциалы полуволны необратимых реакций не равны, но включают величину . Если количество частиц в левой и правой частях уравнения реакции не одинаково, потенциал полуволны зависит от концентрации, а для обратимого восстановления с образованием димерного продукта 1/2 можно связать с с помощью уравнения (17). [c.115]

Из уравнения также видно, что волна на обычном капельном электроде (/а=0) и обратимая волна на амальгамном капельном электроде в растворе, не содержащем ионов данного металла (/к=0), имеют такие же потенциалы полуволны и такие же угловые коэффициенты, как и обратимая анодно-катодная волна в растворе, содержащем ионы данного металла. [c.587]

При этом получаем уравнения необратимой катодной и анодной волн (кривые 4 и 5 на рис. 103) [c.398]

Из этого общего уравнения можно получить уравнения для двух разобранных ранее частных случаев. Если в системе перед электролизом имеется только окисленная форма деполяризатора, то имеет место только процесс восстановления, и 7 = 0. При этом условии уравнение (28) переходит в уравнение (8), т. е. в уравнение катодной волны, которая регистрируется над нулевой линией гальванометра. Наоборот, при наличии в системе только восстановленной формы деполяризатора = О, и при этом условии уравнение (28) принимает вид уравнения анодной волны окисления [211, которая регистрируется под нулевой линией гальванометра. Если в системе присутствуют обе формы окислительно-восстанови-тельной системы, то волна описывается уравнением (28) и располагается по обе стороны от нулевой линии гальванометра. Отношение предельного катодного тока к предельному анодному току равно отношению концентраций окисленной и восстановленной форм, умноженных па корень квадратный из соответствующих коэффициентов диффузии. Величина катодного или анодного тока на графике дается длиной перпендикуляра, опущенного из соответствующей точки кривой на нулевую линию гальванометра I = 0). Для потенциала, соответствующего 1 = 0, уравнение (28) позволяет получить выражение [c.115]

Согласно этим уравнениям, в случае катодной волны с увеличением силы тока по ходу волны возрастает отрицательное значение потенциала, а в случае анодной волны — положительное. [c.63]

Окисление или восстановление на ртутном капающем электроде из одной степени окисления в другую может происходить не только для простых ионов металлов, но часто и комплексных. Лингейн [4] вывел общее уравнение сложной анодно-катодной полярографической волны для комплексных [c.63]

Уравнение обратимой катодно-анодной полярографической волны для реакций (IV.58), осложненных изменением приэлектродной концентрации лиганда, можно получить из уравнений ( .75) и (IV.78), заменив в них плотности тока на средние токи и подставив вместо и, X и Хх соответствующие коэффициенты из уравнения Ильковича. Предполагая, что коэффициенты диффузии всех комплексов в растворе одинаковы и равны Омх , после указанных подстановок получаем [c.113]

В случае р. к. э. при одинаковых коэффициентах диффузии комплексов окисленной (Оох) и восстановленной (Оре(1) форм уравнение обратимой катодно-анодной волны принимает вид [c.115]

В более общем случае, когда в исходном растворе присутствуют как окисленная, так и восстановленная формы (со>0, r>0), необходимо пользоваться уравнением обратимой катодно-анодной волны (3.97), которое, учитывая соотношение (3.99), запишем в виде [c.140]

Использование анодно-катодных необратимых волн, теория которых применительно к комплексным соединениям была разработана Стромбергом [27, 155], не требует при исследовании равновесия выполнения указанных ограничений. Более того, подобные волны дают информацию не только о составе частиц и равновесии в объеме раствора, но и о составе частиц, принимающих участие в электрохимической стадии. Однако и в этом методе имеются свои ограничения, о которых будет сказано ниже. Исходя из уравнений типа (49), (258) — (260) для катодного и анодного процессов, Стромберг [155], вначале используя ток обмена, а затем в работе совместно с Поповой [156], применяя стандартную константу скорости, что более удобно, получили для электродных процессов [c.125]

Анодная волна амальгамы получается вследствие концентрационной поляризации амальгамного капельного электрода, вызванной замедленной скоростью диффузии атомов металла изнутри амальгамы к границе раздела амальгама раствор. Когда концентрация атомов металла вблизи поверхности амальгамы становится равной нулю, скорость диффузии, пропорциональная градиенту концентрации, достигает своего максимального значения, а сила тока—своего предельного значения. Легко видеть, что не должно быть никакой разницы в теоретической зависимости высоты анодной волны амальгамы металла и высоты катодной волны ионов металла в растворе от коэффициента диффузии и других факторов, влияющих на скорость доставки вещества к поверхности электрода. В связи с этим уравнение Ильковича в пределах тех же допущений, что и в обычной полярографии, должно быть справедливо также и для анодного растворения металлов из амальгамы, налитой в капельный электрод. [c.583]

Это уравнение является наиболее общим дйя обратимых реакций. Оно должно сохраняться и для анодных волн, где 1 д = 0 и I отрицательно, и для катодных волн, где /( а==0 и / положительно. Кроме того, уравнение приложимо к любой волне, в которой ток частично является анодным, а частично катодн лм, т. 0. где и / д отличны от нуля. [c.502]

Рис. 4.1. Обратимая катодно-анодная волна, рассчитанная по уравнению (4.9)

Для исследования кинетики электродных реакций можно использовать и уравнения, выведенные Рендлсом [16]. Они применимы для квазиобратимых систем в тех случаях, когда анодно-катодные волны регистрируются в условиях полярографии или с помощью вращающегося дискового электрода. Для расчетов применяют уравнение [c.277]

Нетрудно убедиться, что уравнение (XXIV,8 ) действительно является уравнением обратимой анодно-катодной волны оно выражается прямой ли нией на графике в координатах lg-( — — с угловым коэффи- [c.587]

Из рассмотренных уравнений (XXIV, 9) и (XXIV, 10) видно, что в случае необратимого электродного процесса на полярографической кривой /—ср не получается общей анодно-катодной волны, а получаются две раздельные волны (рис. 247, кривая 5). Сдвиг 1/2.к в отрицательную сторону и ср1,.2,, в положительную сторону по сравнению с тем больше, чем меньше ток обмена по сравнению с предельными токами и /а (см. кривые 2 и [c.588]

Катодную и анодную волну обычно изучают отдельно. Для обратимой катодной волны Свосст = 0 и соответственно (/<г)а = 0. Тогда уравнение принимает вид [c.441]

Уравнение (7.22) более общее, чем ранее выведенные уравнения анодной волны и катодной волны. В этом легко убедиться. Если в растворе нет восстановленной формы, то апой г= о и выражение(7.22) сводится курав- [c.238]

Совершенно отличным является полярографическое поведение комплексов этилендиаминтетрауксусной кислоты, восстановление которых приводит только к изменению степени окисления, но никоим образом не к выделению металлов. В этом случае всегда образуются полярографические волны. Полярографическое восстановление комплекса с ионом трехвалентиого железа в. области pH до II имеет обратимый характер, т. е. катодная волна восстановления этого комплекса имеет потенциал полуволны, аналогичный анодной волне окисления комплекса с двухвалентным железом до трехвалентного [55]. До pH 11 потенциал полуволны этих волн имеет то же значение и ту же зависимость от pH раствора, как и определенный потенциометрически потенциал такой же системы с одинаковой величиной общей концентрации восстановленной и окисленной форм (уравнение 2,58). При высших значениях pH волна приобретает вытянутую форму и становится необратимой. Комплексное соединение четырехвалентного титана восстанавливается обратимо по уравнению [c.72]

Другой метод качественной оценки обратимости электрохимических реакций основан на сопоставлении полярограмм с анодной и катодной разверткой (анодными и катодными импульсами напряжения) [121]. При полной необратимости электрохимической реакции продукт восстановления на электроде за время tв не может окислиться после наложения анодного импульса напряжения, смещающего потенциал электрода к потенциалу начала катодной волны. Однако и при полностью необратимом восстановлении на НИП с анодной разверткой напряжения могут, наблюдаться волны Дело в том, что до наложения импульса через ячейку протекает предельный ток (если р соответствует потенциалу предельного катодного тока). После же наложения соответствующего импульса анодного напряжения этот катодный ток перестает. протекать. Таким образом плотность предельного тока на анодрюй НИП определяется уравнением плотности мгновенного предельного тока в классической полярографии (уравнением Ильковича) [c.56]

Из уравнений ( 33) и ( 34) следует, что катодная и анодная волны приблизительно равны по высоте при д = 0,5 и малых значениях Д0. В разработанном авторами приборе [148] составляет 0,5, а е меняется ступенчато в пределах от 2 до 20 мВ. Высоты волн на осциллополярограммах пропорциональны но при уменьшении То усиливается искажающее влияние ем--костного тока на форму полярограммы. При д = 0,5 на катодных волнах наблюдается максимум при Д0 0,25. При ДО = 0,05 на кауОдных волнах максимум проявляется при > 0,5. На анодных волнах растворов окисленной формы деполяризатора во всех случаях максимума не наблюдается. [c.99]

Вывод об обратимости процесса был сделан на основании совпадения фанодной волны ферроцена и катодной волны катиона фер-рициния, полученного анодным окислением ферроцена. В соответствии с уравнением реакции (28), на окисление расходуется 1 фа-радей электричества на моль ферроцена. Окисление ферроцена и ряда его производных на платиновом электроде изучалось также [c.155]

И часто называются полярографическими волнами. Полярографические волны называются обратимыми, когда при любой плотности тока потенциал определяется поверхностными концентрациями реагентов согласно уравнению Нернста. Поэтому уравнения (XXII.25) — (XXII.30) соответствуют уравнениям обратимых анодно-катодных, катодных и анодных полярографических волн. [c.309]

Потенциал 1/, необратимой катодной волны, описываемой уравнением (1 .56), связан с формальным потенциалом Е° и константой скорости электрохимической стадии соотношением Е — Е° - -+ ЯТ1а р) 1п 0, ъ ок,й 40о ) [165]. Аналогичный вид имеет уравнение, описывающее необратимую анодную волну. [c.102]

Уравнение (5.10а) по форме совпадает с уравнением обратимой катодно-анодной волны (4.44), отвечающим простой электрохимической реакции О ze- Я. В обоих случаях между у и 1п[(г — id, а) id, к — i) имеет место линейная зависимость с угловым коэффициентом—RTjzF. На основании этой зависимости можно установить, ограничена ли изучаемая реакция лишь процессом диффузии или имеют место и другие ограничения. Следует подчеркнуть, что уравнение (5.10) справедливо лишь при условиях, когда изменением концентрации лиганда у поверхности электрода можно пренебречь. Изз уравнения (5.11) видно, что с ростом [X] смещается в отрицательную сторону. [c.116]

А. Г. Стромберг и А. И. Картушинская [9] получили уравнения для потенциалов полуволн необратимых анодных й катодных волн, наблюдаемых при перезарядке комплексов, в состав которых входят два различных вида лиганда. Эти уравнения были ими использованы при анализе механизма перезарядки комплексов Т1 (IV) и Т (III) в хлориднокислом [9, 10] и бромидно-кислом [11] электролитах (табл. 6). [c.144]

Форма обратимых анодных кинетических волн, ограниченных хкоростью предшествующей химической реакции, описывается уравнениями, аналогичными рассмотренным уравнениям для обратимых катодных кинетических волн [34]. И. Корыта [29] вывел уравнение, описывающее обратимую анодную волну при ионизации металла из амальгамы с последующей медленной химической реакцией образования комплекса в растворе. Обратимые полярографические катодно-анодные волны, ограниченные скоростью диссоциации комплексных ионов металла, рассмотрел А. Г. Стромберг [37]. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология