Полярографические волны максимумы

Максимум второго рода (рис. 4.15). Вследствие быстрого вытекания ртути из капилляра вся поверхность капли, от вершины до шейки, находится в движении и вовлекает в него раствор. Максимумы второго рода могут возникать в более широкой области потенциалов, чем максимумы первого рода, при этом не происходит снижения их до значения диффузионного тока. Поэтому по форме их легко можно спутать с нормальной полярографической волной. Максимумы второго рода можно уменьшить снижением скорости вытекания ртути из капилляра или полностью уничтожить действием поверхностноактивных веществ. [c.128]

Максимумы на полярографических кривых. В некоторых случаях на полярограммах возникают максимумы — внезапное возрастание тока выше предельного значения и з тем быстрый или постепенный спад до первоначальной величины. Эти токи максимума затрудняют правильное измерение высоты полярографической волны. Максимумы возникают из-за происходящего при некоторых условиях движения поверхности ртутной капли, что вызывает, в свою очередь, дополнительное перемешивание раствора и усиление притока восстанавливающегося вещества к электроду. [c.225]

Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи п. и. 3., то при десорбции органического вещества в условиях максимумов 2-го рода можно наблюдать ложную полярографическую волну. Помимо адсорбционного метода для подавления максимумов 2-го рода следует уменьшать радиус капилляра и высоту ртутного столба. Особенно эффективно действует уменьшение радиуса капилляра, поскольку, согласно уравнению Пуазейля, скорость вытекания ртути из капилляра пропорциональна радиусу в четвертой степени. [c.196]

Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи т. н. з., то при десорбции органического вещества можно наблюдать ложную полярографическую волну. [c.208]

Максимумы на полярограммах. При полярографировании очень часто на полярографических кривых возникают максимумы. Во многих случаях вместо нормальной полярограммы, имеющей форму ступени, получается кривая с максимумом вследствие того, что в некотором интервале напряжения возникает ток, значительно превышающий ток диффузии. При дальнейшем повышении потенциала ток более или менее резко спадает (рис. 43). достигая иногда значения предельного диффузионного тока (как показано пунктиром на рис. 43). Однако очень ча,сто переход максимального ток к диффузионному происходит постепенно, и тогда определение высоты полярографической волны становится очень затруднительным. [c.151]

Дифференциальные полярограммы имеют и другие преимущества более точное измерение производного максимума по сравнению с прямой полярографической волной, до начала максимума не наблюдается нарастания остаточного тока, в то время как при прямой полярографической волне необходимо учитывать величину остаточного тока. [c.189]

На рис. 25.4 показана обычная полярографическая волна а и соответствующая ей дифференциальная кривая б. Производная от тока (по напряжению или по времени) на горизонтальных участках 1—2 и 4—5 кривой (рис. 25.4, а) равна нулю этим участкам на дифференциальной кривой (рис. 25.4,6) соответствуют горизонтальные же участки /—2 и 4—5. При увеличении тока в зависимости от времени (участок 2—3 на рис. 25.4, а) будет возрастать и значение производной в точке 3 перегиба волны, которая характеризуется наибольшей крутизной подъема тока, производная достигает. максимума. На дифференциальной кривой это выразится острым пиком. Выше точки 3 (см. рис. 25.4, а) сила тока продолжает возрастать со временем, однако медленнее, чем вблизи точки 3. Это соответствует постепенному уменьшению значения производной, которая вблизи точки 4 снова приближается к нулю. Обычная и дифференциальная полярограммы двух веществ, восстанавливающихся при различных потенциалах, приведены на рис. 25.5. [c.493]

Усложняющие факторы. В рассмотренной теоретической модели было сделано предположение, что движение ионов в объеме раствора происходит лишь за счет диффузии и поверхностный слой РКЭ движется только в радиальном направлении. При этом на электроде идет простая электрохимическая реакция. Однако на практике в некоторых случаях высота и форма полярографической волны заметно отличаются от рассмотренных в рамках данной модели из-за влияния неучтенных факторов. Так, при недостаточной концентрации (проводимости) индифферентного электролита за счет миграции ионов в электрическом поле предельный ток может оказаться существенно больше или меньше в зависимости от того, что восстанавливается, а что окисляется - катионы или анионы. Тангенциальные перемещения поверхностного слоя ртути, вызванные ее вытеканием из капилляра и неравномерностью распределения зарядов, а также возможные адсорбционные явления, каталитические реакции или ингибирование электродной реакции ее продуктами могут привести к появлению на полярографической волне различного рода максимумов, превышающих предельный ток. [c.332]

Полный фарадеевский ток, выбранный в конце импульса, ( п, О = /и( п, О + /п( п. О- Наличие постояннотоковой составляющей /п, имеющей форму полярографической волны и соизмеримой с током приводит к перекосу симметричного пика импульсной составляющей. При этом максимум пика несколько сме-352 [c.352]

Параметры фарадеевского тока в дифференциальной импульсной полярографии заметно меняются при наличии кинетических ограничений с уменьшением к ° высота пика уменьшается и увеличивается его ширина. При этом максимум тока смещается в сторону больших перенапряжений и может проявляться асимметрия формы пика относительно вертикали, проходящей через максимум, зависящая от коэффициента переноса а. Деформация пика с уменьшением объясняется тем, что его форма примерно соответствует первой производной полярографической волны, параметры которой (максимум крутизны, положение на оси потенциалов, симметрия и т.п.) зависят от к °. Поскольку при количественных определениях аналитическим сигналом является высота пика, чувствительность метода дифференциальной импульсной полярографии уменьшается с уменьшением обратимости электрохимической реакции. [c.354]

Следует заметить, что адсорбция деполяризатора не всегда ведет к появлению двух волн. Если адсорбция Ох или Red слабая, то дополнительная волна не появляется и высота волны соответствует восстановлению всего количества Ох, которое попадает на электрод. При этом высота волны увеличивается по сравнению с высотой диффузионной волны. Зачастую такая волна отличается по форме от обычных полярографических волн наличием максимума вместо площадки предельного тока. Его появление может привести [c.451]

К третьей группе относятся методы, связанные с влиянием некоторых органических веществ на высоту полярографических максимумов на полярографических волнах деполяризаторов. Этим способом можно определять концентрацию, главным образом, поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся в той области потенциалов, в которой расположен полярографический максимум. При этом пригодны максимумы как 1-го рода, так и 2-го рода. [c.68]

Серьезное исследование по применению полярографии в контроле производства малеинового ангидрида при парофазном контактном окислении фурфурола было проведено Страдынем с соавт. [79, с. 195]. Для раздельного определения малеиновой кислоты (получаемой при улавливании малеинового ангидрида водой) и фурфурола авторы используют тот факт, что малеиновая кислота в щелочных средах не восстанавливается на ртутном капающем электроде, в то время как фурфурол образует в щелочной среде одноэлектронную волну. Поэтому содержание фурфурола определяли по высоте его волны в щелочной среде, а содержание малеиновой кислоты — вычитанием высоты соответствующей волны фурфурола из высоты суммарной волны в слабокислой среде (рН = 5,0). Обращается внимание на то обстоятельство, что в связи с присутствием в производственных растворах поверхностно-активных веществ для анализа следует применять капилляр, исключающий появление максимумов второго рода (т<1 мг/с). При этом также устраняется деформация полярографических волн из-за торможения электрохимической реакции поверхностно-активными веществами. [c.153]

Изменение характера электрокапиллярной кривой, например за счет действия растворителя или поверхностно-активного вещества. В частности, при исследовании спирто-водных растворов KI, КВг и КС1 было установлено [321], что кислородные максимумы не появляются в двух случаях а) если потенциал максимума электрокапиллярной кривой совпадает с областью потенциалов образования диффузионного тока для кислорода (причем речь идет о той части полярографической волны кислорода, которая по высоте близка к предельному диффузионному току) и б) если электрокапиллярная кривая имеет пологую форму с размытым в широкой области потенциалов максимумом, и потенциал восстановления кислорода совпадает с этой областью. [c.225]

Недостатком приведенной методики с использованием максимумов 1-го рода является то, что эти максимумы проявляются в довольно узкой области потенциалов электрокапиллярного нуля ртути. В отличие от этого максимумы 2-го рода наиболее четко выражены в области потенциалов нулевого заряда, а при достаточно высокой концентрации электролита — в области потенциалов всей полярографической волны. [c.229]

При облучении полистирола дозами порядка 5—10 Мрад образование сшивок приводит к тому, что пластины полистирола лишь набухают, но практически не растворяются в применяемых смесях растворителей, о чем свидетельствует также незначительное уменьшение максимума на полярографической волне кислорода. [c.234]

Полнота протекания каждой реакции зависит от природы полярографического фона. На практике электровосстановление мышьяка еще больше усложняется в связи с тем, что на полярографических волнах могут появляться двойные максимумы [865] и совершенно неожиданное влияние на форму поляризационных кривых может оказывать pH раствора [902]. Восстановление мышьяка(П1) до элементного состояния сопровождается адсорбцией его на поверхности ртутного капающего электрода, что может приводить к каталитическому выделению водорода, который вызывает на поляро-граммах дополнительные максимумы. Механизм электровосстановления мышьяка и существование его различных валентных форм в кислых растворах выяснен сравнительно недавно [645]. По данным Арнольда и Джонсона [502], в общем случае наиболее сложные полярограммы мышьяка могут наблюдаться в кислых средах, где мышьяк не образует комплексных ионов. Это положение согласуется с данными Крюковой [200, 201], наблюдавшей весьма сложные кривые восстановления мышьяка в большинстве растворов минеральных кислот различной концентрации. [c.78]

Хорошо выраженную полярографическую волну кадмий дает в присутствии хлорида или нитрата калия. В растворах сульфатов и хлоридов на его волне образуется максимум в растворах же [c.101]

Поверхностноактивные катионы. Мгновенные токи при наличии ингибирующего действия катионов. При экспериментальном изучении I — кривых, соответствующих восстановлению катионов в присутствии положительно заряженных поверхностноактивных веществ, совпадение с теоретическими зависимостями, приведенными в предыдущих разделах, наблюдается только при потенциалах предельного тока. При потенциалах, соответствующих возрастающей (нижней) части полярографической волны, имеются значительные отклонения от теории, которые проявляются в уменьшении величины мгновенного тока и изменении формы I — -кривых. Это видно из рис. 153, на котором кривая 3, зарегистрированная при потенциале, соответствующем необр/ <г = 0,8 (в присутствии поверхностноактивного вещества), лежит гораздо ниже теоретической кривой 3, рассчитанной для значения оке, соответствующего тому же отношению средних токов кроме того, экспериментальная кривая после максимума в отличие от теоретической имеет выпуклость, обращенную к оси времени. Это обстоятельство, а также значительно большее, чем предсказываемые теорией для средних токов, уменьшение и сдвиг волн обусловлены изменением констант [c.292]

Схематически этот механизм реакции показан на рис. 197. Кривая / представляет полярографическую волну восстановления Н3О+ свободных или образовавшихся в результате диссоциации НА. Присутствие катализатора обусловливает смещение волны в сторону более положительных потенциалов (кривая 2), величина предельного тока определяется скоростью реакции (IX), которая в принципе не должна зависеть от потенциала поэтому площадка предельного тока должна идти параллельно оси потенциалов. Однако такой случай является очень редким. В большинстве случаев наблюдаются характерные максимумы на каталитических волнах. Возникновение этих максимумов Штакельберг объясняет тем, что скорость реакции (IX) косвенно зависит от потенциала. Изменение потенциала может вызывать изменение количества адсорбированного вещества или ориентации [c.389]

Максимумы первого рода, появляются на полярографических кривых в случае токов, определяемых скоростью диффузии, обычно в разбавленных растворах фона (менее I н.), при отношении концентрации деполяризатора Св к концентрации фона се в пределах сп Се от 1 1 до 1 100. Эти максимумы наблюдались на полярографических волнах окисления и восстановления [9] катионов, анионов, нейтральных молекул и на анодных волнах растворения амальгам [10—12] как в случае водных, так и неводных (13—16] растворов, а также в расплавах [17, 18]. [c.403]

Максимумы первого рода имеют характерную форму (рис. 203) увеличение тока начинается на подъеме полярографической волны, ток быстро растет с увеличением напряжения, достигает максимальной величины, которая во много раз превышает предельный ток (на волне восстановления ионов двухвалентной ртути до 40 раз [19]), и затем резко падает до нормальной величины. Таким образом, на полярографической кривой образуется более или менее острый ник, характерный для максимумов первого рода. [c.403]

Кривые соответствуют полярографическим волнам стрелка.ми указаны направление и интенсивность движения раствора. Максимум второго рода частично подавлен, так как растворы очищались не очень тщательно [77]. [c.429]

На рис. 1 представлены полярографические волны гидрохинона на фоне 2%-ного раствора ЫН4КЮз в 20%-ном СНзОН. Наблюдающийся на полярографических волнах максимум легко устраняется незначительной добавкой метилового красного. [c.108]

Интервал определяемых концентраций 10 —10 М, нижний предел определений в методе с, линейной разверткой напряжения и в переменнотоковой полярографии достигает 10 и в инверсионной вольтамперометрии—10 М, при определении малых концентраций погрешность не превышает 3%. Метод достаточно селективен разрешающая способность по потенциалам (полярографические волны не сливаются) в классической полярографии 100—150 мВ, в переменнотоковой и в полярографии с линейной разверткой напряжения — 30—50 мВ. Разрешающая способность может быть увеличена, если регистрировать кривую AIlAE = f E). При этом на полярограмме при E = Ei/ наблюдается максимум, высота которого пропорциональна концентрации. Дополнительного разделения полярографических волн можно достичь, используя в качестве фонового электролита комплексо-образующий реагент. Например, раздельное определение ионов Со2+ и N 2+ в смеси на фоне 1 М раствора КС1 затруднительно Ei/ =—1,2 и —1,1 В соответственно), тогда как на фоне 1 М раствора KS N эти значения изменяются до —1,3 и —0,7 В. Метод быстр в исполнении единичные измерения занимают несколько минут и могут быть повторены для одного и того же раствора многократно (практически истощение деполяризатора в растворе не происходит). Ограничения метода полярографического анализа связаны с использованием ртутного электрода. [c.144]

Для объяснения характера влияния неводных растворителей в связи с составом фона Безуглым было проведено изучение формы электрокапиллярных кривых в зависимости от природы и концентрации отсутствующего электролита, в том числе и от природы аниона. Было проведено исследование этаноло-водных, метаноло-водных и диоксано-водных растворов К1, НВг, НС1. Полученные электрокапиллярные кривые этих растворов сравнивались с характером кислородной волны. При этом было установлено, что максимумы не наблюдаются в двух случаях во-первых, если потенциал максимума электрокапиллярной кривой совпадает с областью потенциалов образования диффузионного тока для кислорода — точнее потенциала той части полярографической волны, которая по высоте близка к предельному току, и, во-вторых, если электрокапиллярная кривая имеет пологую форму с размытым в широкой области потенциалов максимумом и потенциал восстановления кислорода совпадает с этой областью. [c.468]

Полярографический метод определения бензоилпероксида в эмульсионном полиметилметакрилате, реакционных средах и маточниках после полимеризации предложен в [268]. В отличие от многих рекомендаций применять для получения полярографических волн этого пероксида в качестве фона Li l, на котором не удается подавить максимумы, искажающие форму волны, мы предложили в качестве фона 2%-й раствор NH4NO3 в смеси бензол метанол (1 4). На этом фоне в присутствии метилового красного удалось получить четко выраженные полярографические волны пероксида бензоила (рис. 5.1). Волна лежит в области 1/2 =+0,27 В (отн. нас. к. э.), Kd = 4J. Величина предельного тока линейно зависит от концентрации пероксида бензоила. Разработанная методика определения этого вещества в полиметилметакрилате проверена на фоне NH4NO3 с применением искусственных смесей, приготовленных в присутствии полимера, и показала удовлетворительные результаты. [c.166]

Однако на фоне ЫС1, и2804 и иодида тетраэтиламмония (С2Н5)4Ш в кислой среде (pH 2—4) получается хорошо выраженная полярографическая волна бериллия при этом диффузионный ток прямо пропорционален концентрации бериллия [427, 429, 430]. Потенциал полуволны бериллия Elf = —1,85 в. Характер полярографической кривой бериллия представлен на рис. 21 [430]. В 0,1 М растворе ЫС1 (в присутствии агар-агара для подавления полярографического максимума на кривой) прямая пропорциональная зависимость между <1 и концентрацией бериллия наблюдается для б - 10 —0,8 Ю моль Ве/л (pH 3,5— [c.87]

Хорошая полярографическая волна с Еи при —0,3 в (нас. к. э.) наблюдается при восстановлении цианидного комплекса серебра в отсутствие избытка цианид-ионов [1423]. На полярограмме образуется максимум, однако следующий за ним диффузионный ток выражен хорошо. В качестве фона применяют фосфатный буфер с pH 6,7 [1110], в растворе которого серебро образует аноднокатодную волну с Еч —0,18 в (нас. к. з.) при соотношении катодного и анодного токов, равном 1 1. Величины диффузионных токов контролируются диффузией и пропорциональны концентрации Ag( N)a в растворе в области 6,5-10 — 2,0-10 молъ/л. Потенциал полуволны смещается с повышением концентрации комплекса и pH к отрицательным значениям. [c.125]

Более совертпепные приборы вычерчиваю ее на диаграммной ленте. В некоторых случаях удобно пользоваться нропзводноп кривой (И1(1г == / (е), которая имеет острый максимум, соответствующий точке перегиба полярографической волны. [c.117]

В сппртово-водной среде (76% этанол) максимум на полярографической волне кальция в присутствии солей тетраметиламмония не появляется и получается ясно выраженный диффузионный ток (i l/J = —2,14 в) [796]. Аналогичные данные были получены при использовании в качестве фона иодида тетраэтиламмония. На этом фоне кальций в водно-спиртовой среде определяется с ошибкой 4%. [c.104]

Крюкова [77—80] в 1940 г. описала возникновение максимумов иного характера в последующие годы она объяснила механизм их появления. Для того чтобы разграничить различную природу полярографических максимумов, она ввела понятия максимумов первого и второго рода [81]. Так как условия, при которых наблюдаются эти максимумы, являются очень распространенными в полярографической практике, то максимумы второго рода в виде ложных полярографических волн часто описывались в ранней литературе, когда причина их появления еще не была известна. Например, Орлеманн и Кольтгоф [82] считали максимум второго рода аномальной волной восстановления воды ( water wave ). [c.422]