Вычисление констант устойчивости

Метод Бьеррума основан на вычислении констант устойчивости комплексов с использованием функции образования [c.111]

При исследовании и применении комплексных соединений в анализе могут возникнуть следующие задачи 1) установление природы и количества комплексных частиц в растворе 2) определение состава комплексов в растворе 3) вычисление констант устойчивости по известным концентрациям комплексных ионов [c.67]

Наиболее часто употребляемым методом вычисления констант устойчивости непосредственно из экспериментальных данных является приближенный метод Ледена [4]. Нами получены следующие приближенные значения общих констант устойчивости, рассчитанных с помощью этого метода [c.210]

Кинетические методы имеют ограниченное применение и используют их преимущественно при исследовании инертных комплексов. В равновесных методах определяют концентрации участников реакции, которые для инертных комплексов могут быть найдены химическим анализом, а в случае лабильных комплексов с помощью различных физико-химических методов. Общепринятая процедура заключается в определении всех или некоторых равновесных концентраций комплексообразователя, лиганда или комплексных соединений, а затем в нахождении составов и вычислении констант устойчивости и химического [c.616]

Вычисление констант устойчивости [c.135]

Полный расчет констант устойчивости во всех изученных системах этилендиаминовых комплексов проводили последовательным приближением, исходя из величин обратной концентрации лиганда при всех половинных значениях функции образования. Вследствие относительно большой разницы между ступенчатыми константами приближение происходило так быстро, что константы после двух или трех подстановок в формулу приближения становились постоянными. Вычисленные константы устойчивости для всех четырех систем этилендиаминовых комплексов представлены в табл. 63. [c.224]

Вычисление констант устойчивости комплексных соединений с оксикислотами ненадежно вследствие отсутствия данных по константам диссоциации оксикислот при ионной силе = 2,0. Необходимо отметить, что константы устойчивости могут располагаться в ином порядке, чем константы равновесия реакций комплексообразования циркония и гафния с оксикислотами. Константы равновесия комплексонатов 2г и НГ уменьшаются в ряду [c.302]

Г. Вычисление констант устойчивости из данных по д, [Ь] или п, [Ь] [c.24]

Методы вычисления констант устойчивости одноядерных комплексов рассматривались рядом авторов [139, 250, 276, 286]. Из N наборов данных по а , [Ь] или п, [Ь] мон но вычислить Л" констант устойчивости путем решения Ai совместных уравнений [36, 126]. Однако уравнения часто оказываются неоднородными или содержащими плохо определенные условия и метод при использовании всех наличных данных становится трудоемким. Более предпочтительны графические методы расчета, так как они позволяют использовать многие данные одновременно и часто дают возможность оценить случайные и систематические ошибки [276]. [c.24]

И константы гидролиза (стр. 21) вычисляются из функции п к) или, если присутствуют полиядерные формы, из функций п Ь, В) (гл. 17). Измерения концентрации водородных ионов можно также провести для изучения комплексообразования в целом ряде систем В, А, Н, где лиганд А способен соединяться с протонами применимость этого метода и вычисление констант устойчивости из экспериментальной функции Н В, А, Н) рассматриваются в разд. 1 гл. 4. [c.192]

Вычисление констант устойчивости еще более усложняется для систем, в которых Л >2 и с+>0. Так как измерения по распределению следует проводить преимущественно при низкой и постоянной загрузке смолы, то метод соответственных растворов (гл. 3, разд. 2, А) не применим, даже если < в зависит только от а. Более того, поскольку для комплексов катиона с анионным лигандом (и для комплексов с незаряженным лигандом), график зависимости Яв от а не будет проходить через четкий максимум или минимум. Так, хотя уравнение (11-6) для ()в(а) совершенно аналогично спектрофотометрическому соотношению (13-4), методы расчета Р1 и Рз по координатам экстремального значения в спектрофотометрической функции (й) для систем, в которых N — 2 (гл. 13, разд. 1,Б), [c.295]

Таким образом, если величина Pi определена, то функция р2(а) и отсюда константы устойчивости Рг,.. ., pjv могут быть вычислены. Эта упрощенная методика иногда используется без серьезных ошибок даже для систем, в которых с+=2, если величина 2 намного ниже величины или Так, например, сорбция однозарядного катиона Се(СНзСОО)г настолько мала, что не влияет на вычисление констант устойчивости ацетатных комплексов церия(П1) [19], однако влияние однозарядной формы более существенно в системе иодида индия [3]. В системах, где происходит распределение только свободной центральной группы, с+=0, Ti = T2 = 0, и уравнение (11-15) принимает вид уравнения (11-10). [c.298]

Исследования поглощения видимого и ультрафиолетового света уже давно используются для получения информации о равновесии в растворе. Однако, так как оптическая плотность раствора зависит от специфического фактора интенсивности (коэффициента экстинкции), а также от концентрации каждой поглощающей формы, интерпретация измерений часто усложняется, если присутствует несколько комплексов. Метод непрерывных изменений (метод Жоба) и другие ненадежные методы, которые все еще часто применяются для вычисления констант устойчивости из спектрофотометрических данных, критически разобраны в разд. 2, Б гл. 3. Настоящая глава рассматривает главным образом более точные методы обработки измерений поглощения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра. В этой главе также рассматривается использование позднее разработанных областей спектроскопии и близко с ними связанных поляриметрических и магнитооптических методов для изучения равновесия в растворе. [c.324]

Метод растворимости в различных вариантах использовался многими исследователями 125—163]. Фомин [125] рассмотрел условия определения состава и константы устойчивости комплексных соединений из кривой растворимости и определил константу устойчивости иона Ag li. Он [126] применил способ вычисления констант устойчивости проведением касательных к [c.501]

О вычислении констант устойчивости комплексов методом наименьших квадратов. [c.524]

Вычисление констант устойчивости двуядерных комплексов. [c.556]

Наиболее широко используемый для вычисления констант устойчивости нелинейный вариант метода наименьших квадратов— это уже описанный метод Ньютона — Гаусса [27]. При [c.88]

Простейший алгоритм минимизации функции, а именно суммы квадратов, рассчитанной по уравнениям, которые связывают зависимые и независимые переменные, основан не на урав-лении (5.9), а на методе скорейшего спуска. Смысл процедуры заключается в том, что вычисляя значения производных в точке с текущими значениями параметров, всегда можно найти направление движения в пространстве параметров, в котором минимизируемая функция заведомо уменьшается [48]. Главный недостаток таких методов состоит в том, что после быстрого в начале процесса продвижения дальнейшая минимизация оказывается слишком медленной. Другого трудно ожидать, поскольку сначала мы быстро движемся вниз по склону , а затем попадаем на пологое дно долины , движение вдоль которого к минимуму будет весьма медленным [10, 22 44]. Именно поэтому метод не рекомендуют для вычисления констант устойчивости. [c.90]

Какой же алгоритм лучше всего использовать для вычисления констант устойчивости Ответить на этот вопрос не просто, поскольку проблема оценки параметров нелинейным методом наименьших квадратов в целом сложна. Традиционно в этой области (за двумя исключениями [35, 36]) используется либо метод Гаусса — Ньютона с процедурой оптимального сдвига Хартли [50] или без нее, либо метод Силлена [7], который в [c.92]

Пррстейшим приложением равновесного метода является непосредственное вычисление констант устойчивости из концентраций веществ ML , L и либо М, либо Определение равновесных концентраций [c.19]

Вычисление констант устойчивости в системах, в которых происходит конкурентное комплексообразование, сильно упрощается, если имеются только комплексы состава 1 1, например при аминополикарбоксилат-ных или полиаминовых лигандах. Кроме того, эти комплексы настолько стабильны, что можно пренебречь свободными концентрациями тех из веществ М, 1У1, Ь или Ь, избытка которых не имеется. Так, например, доминирующее равновесие в системе М, М, Ь может быть представлено как [c.24]

Так как потенциалы элементов (7-15), (7-15а) и (7-17) являются функциями двух концентрационных переменных, то вычисление констант устойчивости из измерений Е В, А) и Е В, А, Н) более сложно, чем для элементов только с одной переменной концентрацией. Например, Бейтс и Восбург [24] изучали систему иодида кадмия с помощью элемента типа (7-15), для которого величина Еа была известна величина [c.202]

Уравнение (11-10) также использовалось в вычислениях констант устойчивости для систем, в которых образуется один или несколько катионных комплексов, но распределяется только свободная центральная группа. Таким образом были интерпретированы данные по монокарбоксилатным и аминомоиокарбокси-латным комплексам [34, 35, 52]. Эксперименты с радиоактивными ацетатными ионами показали, что комплексные катионы ацетатов марганца (II) и кобальта (II) не сорбируются на смоле [35]. Предположение, что< 1 пренебрежимо мало по сравнению с < 0, возможно, оправданно также для системы с ль-фата железа(1И) [62], поскольку заряд на В равен трем, в то время как ВА — только однозарядный. [c.294]

KOBO для обоих растворов, то концентрацию свободного брома определяли анализом растворов, которые не содержали бромид-иона. Поэтому можно было рассчитать константы устойчивости форм Вг- и Brg-. Когда эти величины были известны, метод использовался для определения концентрации свободных бро-мид-ионов в растворах, содержащих ртуть (И) [38], и, следовательно, для вычисления констант устойчивости бромидных комплексов ртути (П) (ср. гл. 4, разд. 2). [c.321]

Диатомные молекулы (за исключением симметричных молекул типа Хг) и полиатомные молекулы поглощают свет с длинами волн от 1 до 25 (х и подвергаются колебательным и вращательным переходам [31а]. В принципе, методы, описанные для вычисления констант устойчивости из функций ЛДа, В) и А (А, В), в равной степени применимы для измерений в инфракрасной области при условии, что уравнение (13-2) справедливо для каждой из поглощающих форм. Член в уравнении (13-2) может представлять или оптическую плотность при данной частоте V [уравнение (13-1)], или общую площадь полосы поглощения [c.342]

Инфракрасная спектроскопия часто используется для изучения образования молекулярных комплексов типа 1 1 в инертных органических растворителях, таких, как четыреххлористый углерод. Например, Глускер и Томпсон [51] использовали уравнение (13-12) для вычисления константы устойчивости диокса-нового комплекса иода, а другие исследователи изучали образование органических комплексов этанола [54, 124], фенола [45], пиррола [45, 159] и дейтерированного хлороформа [15, 84] в разбавленном растворе. Пино, Фюзьон и Жозьен [122] вычислили значения р1 для систем этого типа из отношения наклонов кривых А А)д при двух значениях А, но их метод кажется хуже по сравнению с методами, описанными в разд. 1 гл. 13, поскольку он включает графическое дифференцирование и ограничивает использование экспериментальных данных. Инфракрасная спектроскопия в бинарных системах также использовалась для определения констант устойчивости некоторых комплексов типа 1 1 дейтерированного хлороформа [84, 102] и была применена для изучения реакций полимеризации спиртов, фенолов и карбоновых кислот (см. гл. 16). [c.343]

Величина к была определена при использовании таких разбавленных растворов катализаторов, что были справедливы приближения А а и Концентрации формы ВА в более концентрированных растворах были вычислены из измерений йнабл как функции А я В. Константы устойчивости, полученные с помощью трех различных сульфинатов, хорошо согласовывались друг с другом, указывая на то, что уравнение (14-12) справедливо и что каталитическое действие иона НС1г незначительно. Уравнение (14-12) также использовалось для вычисления константы устойчивости комплекса ВА анилин — 2,4-динитробензол из измерений скорости реакции между анилином и 2,4-динитробензолом [47]. [c.364]

Птицыным, Виноградовой и Васильевой [60] предложен ци-тратно-серебряный электрод для определения цитратных комплексов металлов. Они определили потенциал цитратно-серебря-ного электрода в интервале активностей цитрат-иона от 9,78-10 до 1,60-Ю З М. Нормальный потенциал Ео равен 557,9 мв, а произведение растворимости цитрата серебра равно 5,75-10 . Цитратно-серебряный электрод может быть применен для измерения активности цитрат-иона и, следовательно, для вычисления констант устойчивости комплексных цитратов в интервале активности цитрат-иона от 3,2-10 до 1,25-10 М. [c.497]

LETAGROP [7, 21] — пионерская программа данного типа, опередившая свое время на несколько лет. В ней для вычисления констант устойчивости исиользован специально разработанный метод квадратичного приближения окрестности минимума, описанный в разд. 5.6. В то время не существовало нужных алгоритмов, а возможности машинного оперирования с матрицами были ограничены. Программа разрабатывалась для обработки потенциометрических данных, несколько функций было минимизировано [34, 76]. В качестве функции обычно берется сумма квадратов отклонений аналитической концентрации иона водорода. Для вывода этой функции используются значения pH, измеренные при титровании. Заметим, что в этом случае необходимо проводить тщательный анализ весовых коэффициентов [3, 13]. [c.99]

Замечания о вычислении констант устойчивости с помощью графического метода Олерупа. [c.524]

Комплексы металлов с бйс-3-ди-(карбоксиметил)-аминопропиловым эфиром. Вычисление констант устойчивости с помощью быстродействующих электронных счетных машин. [c.524]

ОСНОВНОМ является модификацией метода Ньютона — Рафсона. Имеются указания на плохую сходимость этих алгоритмов [2, 29, 31, 35, 38] и в связи с этим на необходимость хорошей начальной оценки параметров [2, 7, 29, 32]. Как бы то ни было, авторы полагают, что исследователи, имеющие дело с определением констант устойчивости, уделяют недостаточное внимание методам, используемым в других областях. Так, при конструировании оптических линз в течение нескольких лет успешно применялся алгоритм, основанный на методе ослабленных наименьших квадратов [44—47, 60, 61] Марквардта. Проблемы в этой области имеют много общего с вычислением констант устойчивости, поскольку и в том, и в другом случае существует большое число подлежащих оценке параметров, которые могут быть в различной степени коррелированы. С обычными проблемами больших поправок и плохой сходимости сталкивались [44] до того, как был предложен алгоритм Марквардта. Этот метод успешно использовался для решения практических задач, таких, как уточнение силовых постоянных [62, 63] или подгонка уравнений, описывающих хроматограммы [43]. Было проведено численное сравнение различных алгоритмов минимизации функции на примерах необычных [64] и рядовых задач [65]. Оказалось, что методы Марквардта и Флетчера — Пауэлла наиболее доступны, причем первый даже несколько предпочтительнее благодаря его успешному практическому применению. Это особенно справедливо для случая, когда ослабляющий множитель неизвестен и определяется не эмпирически, а специально рассчитывается для каждой итерации [66] или для каждого параметра на каждой итерации. [c.93]

III. Программа DALSFEK для вычисления констант устойчивости по нелинейному методу наименьших квадратов с оценкой поправок [c.319]