Спин-спиновое отношение к химическому

Спектры систем типа АВг- Трехспиновая система АВг, содержащая два эквивалентных ядра В, имеет одну константу спин-спинового взаимодействия Дв и теоретически должна давать девять линий в спектре (рис. 4.13). Однако в спектре систем типа АВг видно семь линий, потому что комбинационная линия 9 очень мало интенсивна (< 0,02 интенсивности линии 3) и теряется в шумах, а две самые интенсивные линии спектра 5 а 6 имеют столь близкие частоты, что сливаются в одну линию, наиболее интенсивную в этом спектре. Положение этой линии определяет порядок нумерации линий в спектре (рис. 4.13). Химический сдвиг ядра А совпадает по положению с линией 3 спектра, а ядра В— с серединой между линиями 5 и 7. Общий контур спектра системы типа АВг зависит от отношения А ав/ ав- - [c.8]

Магнитные ядра радикалов также ускоряют синглет-триплетные переходы в РП. Но синглет-триплетные переходы, индуцированные спин-спи-новыми взаимодействиями неспаренных электронов с магнитными ядрами в радикалах, не принято рассматривать как пример спинового катализа, хотя по существу механизм действия парамагнитной добавки на рекомбинацию РП аналогичен действию магнитных ядер. Поэтому можно бьшо бы говорить о ядерном спиновом катализе химических реакций. Однако, спиновый катализ принято связывать только с действием внешних по отношению к данной радикальной паре парамагнитных частиц, т.е. с действием парамагнитных примесей, парамагнитных добавок. [c.61]

Увеличение мультиплетности и искажение распределения интенсивностей является, таким образом, указанием на спектры более высокого порядка, которые следует анализировать более-точными методами. Применяя к ним правила первого порядка для определения химических сдвигов и констант спин-спинового-взаимодействия, получают лишь приближенные значения. При этом ошибки становятся все больше и больше по мере увеличения отношения /voб. В общем можно принять, что при /voб < <0,1 возникающие ошибки по величине близки к экспериментальной ошибке и ими можно пренебречь. [c.57]

Расстояние между пиками в мультиплете служит мерой эффективности спин-спинового взаимодействия и называется константой спин-спинового взаимодействия J. Взаимодействие (в отличие от химического сдвига) не является результатом влияния индуцированных магнитных полей. Величина константы взаимодействия, измеренная в герцах, постоянна независимо от приложенного магнитного поля (т. е. независимо от используемой частоты). В этом отношении, конечно, спин-спиновое взаимодействие отличается от химического сдвига, и, когда необходимо, их можно различить на этом основании спектр записывают второй раз при другой частоте. При этом измеренные в герцах расстояния между пиками, вызываемыми взаимодействием протонов, остаются постоянными, тогда как расстояния между пиками, соответствующие химическим сдвигам, изменяются. (Если эти значения разделить на частоту и, таким образом, перевести в миллионные доли, то числовое значение химического сдвига, конечно, останется постоянным.) [c.423]

Имеются обзоры, в которых подробно обсуждены многочисленные попытки количественного расчета и математического описания первых четырех параметров уравнений (6.21) и (6.22) [1, 3, 232, 233, 235, 267, 268, 398, 406, 407], поэтому здесь эта проблема рассматриваться не будет. Уэбб и др. [406] утверждали, что большинство из (рассматриваемых неспецифических взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества невозможно описать математически достаточно точно, поэтому с квантовохимической точки зрения разделение константы Осреда на отдельные составляющие не имеет глубокого смысла (см. также работу [1]). Сравнение экспериментально найденных и вычисленных величин смещения химических сдвигов, индуцированного растворителем, часто затруднено из-за того, что большинство экспериментальных данных получено на жидких образцах, тогда как желательно было бы сравнивать химические сдвиги (и константы спин-спинового взаимодействия) в растворах с соответствующими характеристиками изолированных молекул в газовой фазе [406]. Суть проблемы состоит в том, что по определению смещение химических сдвигов— это сложный параметр, в который могут вносить свой вклад различные эффекты растворителей [235]. Уэбб и др. подчеркивали, что в связи с многочисленными допущениями, принятыми при построении моделей взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества, не должно казаться неожиданным часто плохое (по крайне мере, в количественном отношении) соответствие между экспериментально найденным и вычисленным влиянием растворителей на параметры ЯМР [406]. [c.474]

В случае магнитной неэквивалентности ядер соседних групп мультиплетность сигнала определяется по формуле М=2 . В спектрах высших порядков, для которых разность химических сдвигов сигналов взаимодействующих ядер незначительно превышает константу спин-спинового взаимодействия, определение мультиплетности в ряде случаев затруднено. Интенсивности компонент в мультиплетах спектров первого порядка пропорциональны биномиальным коэффициентам. Для дублетных сигналов отношение интенсивностей компонент составляет 1 1, для триплетных — 1 2 1, для квартетных — 1 3 3 1 и т. д. В близко расположенных мультиплетах взаимодействующих ядер, когда разность химических сдвигов незначительно превышает константу спин-спинового взаимодействия, наблюдается отклонение от указанной пропорциональности. Это проявляется в увеличении интенсивности компонент, ближайших к соседнему мультиплету, за счет уменьшения интенсивности более удаленных компонент. [c.52]

Диапазон резонансных частот. Эффекты экранирования обычно превышают эффекты, обусловленные спин-спиновым взаимодействием ядер, поэтому диапазон резонансных частот в целом соответствует диапазону химических сдвигов рассматриваемого ядра. В пределах одного периода системы элементов диапазон химических сдвигов весьма быстро возрастает с увеличением , и поэтому очевидно, что при одинаковом разрешении (в Гц) чувствительность ядра по отношению к малым возмущениям молекулярной структуры также растет с увеличением 1. [c.35]

Однако большинство задач исследования жестких молекул формулируются по существу методически ( 1). При этом не рассматривают проблему установления трехмерной пространственной структуры молекулы. В этом случае задачу сводят к расшифровке спектра ЯМР и отнесению спектральных параметров к определенным ядрам или парам ядер. Согласно проведенному выше анализу полученная при решении такой задачи информация ( 1) представляется избыточной в химическом отношении. Более последовательная формулировка задач этого типа состоит в том, что не ограничиваются расшифровкой спектра, а пытаются каким-то образом интерпретировать полученные значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия. [c.243]

Очень важно усвоить, что возникновение спин-спинового взаимодействия не связано с наличием внешнего магнитного поля Но и что величина I (в отличие от химического сдвига) не зависит от Яо. Так, отношение 1/А, где Av — разность химических сдвигов [c.42]

Отношение интенсивностей внутренних и наружных пиков обратно пропорционально расстояниям между ними, так что при неограниченном возрастании 1/А квартет переходит в синглет. На практике это означает, что внешние пики становятся пренебрежимо малы и что уменьшение Ау ведет к исчезновению наблюдаемого расщепления. Данные наблюдений, которые могут быть подтверждены квантовомеханическими соображениями, говорят о том, что в системах типа А2, Аз, АгВ, АзВ, А В и т. д. спин-спиновое взаимодействие /аа не проявляется в соответствующих спектрах и, следовательно, не может быть получено из этих спектральных данных. Поэтому спин-группы типа Аг, Аз,. .., А получили название эквивалентных. В качестве примера можно привести сигналы СНз- и СНг-протонов в спектре этильной группы. Ниже (см. гл. 3) мы увидим, что существуют геометрически эквивалентные ядра, имеющие равные химические сдвиги, но не обязательно эквивалентные в указанном выше смысле взаимодействие между такими ядрами проявляется в спектре и может быть определено. [c.45]

В работах [52, 53] был снят спектр поливинилметилового эфира. Спектр преимущественно изотактического полимера показан на рис. 4.6. В спектре (а) спин-спиновое взаимодействие С—было полностью подавлено с помощью шумовой развязки (как объяснялось в разд. 1.18.2). В показанном масштабе пики представляют собой синглеты. В спектре (б) осуществлена частичная развязка от протонов с помощью нерезонансного облучения. Этот метод (как показано в гл. 1) приводит к коллапсу мультиплетов (в данном случае расстояние между линиями в мультиплете уменьшается в 5 раз) в то же время форма сигнала сохраняется, что позволяет идентифицировать пики по их мультиплет-ности и уменьшает вероятность ошибки из-за перекрывания сигналов. Полная развязка увеличивает эффективное отношение сигнал/шум и, как правило, используется в тех случаях, когда отнесение химических сдвигов уже сделано обычным путем. Как показано на рис. 4.6, а, группа СНг дает два пика — при 152 и 154 м. д. (в сторону сильного поля относительно СЗа) исходя из [c.111]

Спектры ЯМР, состоящие из нескольких мультиплетов с одинаковым расстоянием между пиками и биноминальным распределением интенсивностей (спектры первого порядка), получаются в тех случаях, когда разность химических сдвигов Ау, выраженная в единицах частоты, значительно больше, чем константа спин-спинового взаимодействия J. При отношении Ду// = 6—7 уже наблюдаются отклонения от этих простых правил. Если же величины Дv и У близки, то спектр очень сильно усложняется. В этом случае спины образуют сильно связанную систему, число и положение энергетических уровней которой можно определить только решением соответствующих уравнений квантовой механики. Для описания таких спиновых систем используют буквенные обозначения. Однотипные неэквивалентные ядра, для которых разности химических сдвигов сигналов сравнимы с константами их спин-спинового взаимодействия, обозначают буквами А, В, С..., для обозначения другой группы ядер, сигналы которой расположены далеко от сигналов ядер первой группы, пользуются буквами X, У... Если в системе имеется несколько эквивалентных ядер, то указывается их число Да, А и т. д. Если два ядра имеют одинаковый химический сдвиг, но разные константы спин-спинового взаимодействия с каким-то третьим ядром, их обозначают буквами А, А и т. д. Примеры спиновых систем [c.252]

В целом величина спин-спинового расщепления вследствие воздействия одного протона на другой (или на группу эквивалентных протонов) зависит от числа и типа разделяющих их химических связей и от пространственных отношений между группами. В случае простых систем, не содержащих двойных связей и имеющих нормальные углы между связями, величина расщепления для неэквивалентных протонов (т. е. протонов с различными химическими сдвигами) составляет [c.54]

Второй тип усложнений, приводящий к значительному изменению качественного характера спектра, заключается в том, что при сравнимых значениях химических сдвигов и расщепления интенсивность линий имеет тенденцию отклоняться от тех значений, которых следует ожидать, учитывая только эффекты первого порядка. Как общее правило, при спин-спиновом расщеплении интенсивность внутренних линий возрастает, а внешних — уменьшается в том случае, когда величина химического сдвига понижается относительно величины спин-спинового взаимодействия. Этот эффект иллюстрируется на примере двух взаимодействующих ядер (см. рис. 2-23). Если химический сдвиг велик по отношению к спин-спиновому взаимодействию, то все линии имеют примерно равные [c.59]

В целом величина спин-спинового расщепления вследствие воздействия одного протона на другой (или на группу эквивалентных протонов) зависит от числа и типа разделяющих их химических связей и от пространственных отношений между группами. В случае простых систем, не содержащих двойных связей и имеющих нор- [c.65]

Второй тип усложнений, приводящий к значительному изменению качественного характера спектра, заключается в том, что при сравнимых значениях химических сдвигов и расщепления интенсивность линий имеет тенденцию отклоняться от тех значений, которых следует ожидать, учитывая только эффекты первого порядка. Как общее правило, при спин-спиновом расщеплении интенсивность внутренних линий возрастает, а внешних — уменьшается в том случае, когда величина химического сдвига понижается относительно величины спин-спинового взаимодействия. Этот эффект иллюстрируется на примере двух взаимодействующих ядер (рис. 2-23). Если химический сдвиг велик по отношению к спин-спиновому взаимодействию, то все линии имеют примерно равные интенсивности, но при малом значении такого отношения внутренние линии оказываются гораздо интенсивнее, чем внешние. При пренебрежимо малом химическом сдвиге внешние линии соответствуют спектрально запрещенным переходам и исчезают полностью. Асим> метрию интенсивностей линий можно видеть на спектре иодистого этила (рис. 2-16), [c.71]

Простое рассмотрение первого порядка спин-спинового взаимодействия, приведенное в разд. 3 гл. 1, предсказывало для случаев, подобных обсуждаемым, две линии равной интенсивности. На практике имеют место и эффекты второго порядка, в результате чего дублет обычно бывает искажен. Искажение проявляется таким образом, что больший пик дублета лежит в более слабом поле, если протон, с которым взаимодействует система, также дает сигнал в более слабом поле. Это относится ко всем резонансным сигналам вторичных метильных групп на рис. 12. И наоборот, пик дублета, находящийся в более сильном поле, будет большим в том случае, когда сигнал протона, обусловливающего расщепление, также находится в более сильном поле, чем центр дублета. Эти искажения будут наибольшими, если химический сдвиг (б) между метильными (СНз—СН< ) и метиновыми (СНз—СН< ) протонами мал и сравним с константой взаимодействия (/) между этими протонами (т. е. отношение б// невелико см. также гл. 3, разд. 2) [21]. [c.54]

СН3СН2 представляют химические сдвиги протонов соответственно метильной и метиленовой групп, а расстояния между компонентами обоих мультиплетов дают константу про-тон-протонного спин-спинового взаимодействия /нн (через три связи). Соотношение общих (суммарных) интегральных интенсивностей мультиплетов СНз- и СНг-групп остается в соответствии с отношением чисел протонов в группах, т. е. 3 2. [c.26]

Поскольку химический сдвиг б зависит от напряженности пиешнего магнитного поля, а константа спин-спинового взаимодействия — нет, то регистрация спектров ЯМР при более высокой напряженности поля позволяет увеличить отношение Аб /, т. е. приблизить картину спектра к первому порядку. [c.31]

Ниже будут разобраны четыре примера расшифровки указанных типов спектров и вычисления химических сдвигов протонов и констант спин-спинового взаимодействия. Все спектры получены для 10%-ных растворов в СС1д на приборах Уаг ап ЕМ 360 (60 МГц), А-60 (60 МГц) и НА-100О (100 МГц). В качестве внутреннего эталона применяли гексаметилдисилок-сан, но сдвиги пересчитаны по отношению к тетраметилсилану. [c.95]

В спектре ПМР нет сигналов в сильном поле (б < 6,0 м.д.), следовательно, молекула не содержит протонов при насыщенных атомах С. Синглет в очень слабом поле (6 13,2 м. д.) подтверждает наличие карбоксильного протона, а плохо разрешенный мультиплет, находящийся в области химических сдвигов ароматических протонов (б 7,5 м. д.), означает присутствие ароматического ядра. Остальные четыре пика представляют типичную спиновую систему АВ (ожидаемая симметрия, в распределении интенсивности по компонентам, одинаковые расстояния между компонентами асимметрического дублета), а поскольку сигналы находятся в области химических сдвигов олефиновых протонов, следует сделать вывод о присутствии либо фрагмента двузамещенной двойной связи, либо фрагмента =СН—НС=. Высокое значение константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов (расстояние между компонентами асимметричных дублетов системы АВ составляет 0,25 м. д., что соответствует Jab = 0,25-60 = 15 Гц) может быть связано только с присутствием транс-двузамещенной олефиновой связи (см. ПУШ). Относительные интенсивности сигналов ароматических и олефиновых протонов соответствуют отношению 5 2, что указывает на присутствие фенильной группы (в ней пять протонов). Наличие [c.222]

Заторможенная конформация наблюдается также для молекулы 1,3-дигидродибенз [с, е тиепина, в результате чего протоны метиленовых групп становятся неэквивалентными и вступают в спин-спиновое взаимодействие друг с другом. Константа этого взаимодействия равна 17,5 Гц. Однако вследствие небольшого различия химических сдвигов протонов Н и протонов И (0,11 м.д.) в спектре, снятом при 60 МГц, наблюдается лишь слабо расщепленный дублет (рис. 42), который представляет собой две средние компоненты квартета. Наружные компоненты этого квартета заметить не удается, поскольку они примерно в 30 раз слабее ее внутренних компонент и поэтому находятся на уровне шумов. Но если снимать спектр 1,3-дигидродибенз [с, е] тиепина при более высокой рабочей частоте спектрометра, то степень неэквивалентности протонов метиленовых групп возрастает. Так, если при 60 МГц отношение Av/У составляет 0,38, то при 100 МГц оно становится равным 0,63. Интенсивности наружных компонент возрастают примерно в 2,5 раза и при достаточно хорошем отношении сигнал/шум можно наблюдать весь квартет протонов метиленовых групп. [c.94]

Основу применения спектроскопии протонного магнитного резонанса и в общем ядерного магнитного резонансг (ЯМР) для определения структуры неизвестных веществ составляют эмпирически найденные корреляции между спектральными параметрами, химическим сдвигом и спин-спиновым взаи модействием, с одной стороны, и строением образца — с дру гой. В этом отношении ядерный магнитный момент оказалс5 [c.12]

Наконец, на константы спин-спинового взаимодействия вс многих молекулах оказывают влияние конформационные равновесия, и -наблюдаемые значения являются-средневзвешенными величинами от параметров различных конформеров. То ж( справедливо, конечно, и в отношении химических сдвиго (см. гл. VHI). [c.60]

Общий вид спектра Л2В2 существенно изменяется в зависимости от набора констант связи. Простейший спектр наблюдается тогда, когда константы связи АВ равны JAв — JA в) Если к тому же химический сдвиг велик, как, например, в А Х , то некоторые переходы становятся запрещенными, а ряд разрешенных переходов вырождается так, что спектр состоит только из двух 1 2—1 триплетов (см. стр. 290—293). Расстояние между компонентами внутри каждого триплета равно /лв характер спектра не зависит от величин JAA И Jвв . При уменьшении отношения Ь Цав каждый триплет распадается на состоящий из 7 Линий мультиплет (рис. 12), причем наблюдаемый полный спектр, который состоит из 14 линий, все еще сохраняет симметричность по отношению к центральной точке спектра. Линии 5 и 10 (см. рис. 12) дают непосредственно резонансные положения двух ядер с учетом химического сдвига, причем резонансные линии не искажены за счет спин-спинового взаимодействия. [c.303]

Хотя в случае этанов, претерпевающих быстрые поворотные переходы, химический сдвиг между геминальными ядрами усредняется, его усреднение до нулевого значения необязательно, если только время жизни в каждой из зеркальных конформаций (при геминальном сдвиге, не равном нулю) не будет одинаковым. Например, геминальные атомы фтора в СВгРг—СНВгС не эквивалентны по величине химического сдвига при температурах вплоть до 200° [76, 79], хотя степень неэквивалентности изменяется с температурой, так как относительное время жизни также зависит от температуры. Аналогично этому [79] метиленовая группа 2,3-дибром-2-метилпропионового эфира дает резонансный квадруплет, в то время как спектр более симметричного производного — 1, 2-ди бром-2-метилпропана — содержит одну четкую линию метиленовой группы. Следует подчеркнуть, что даже в тех случаях, когда геминальные протоны эквивалентны в отношении химического сдвига за счет усреднения, из-за вращения эти протоны не всегда характеризуются эквивалентным спин-спиновым взаимодействием с соседними протонами. Спектр высокого разрешения 1,2-хлорбромэтана [66] мо- [c.311]

Квартет, наблюдаемый в спектре возникает вследствие взаимодействия спина ядра с суммарным спином трех эквивалентных ядер F, равным 3/2. Расстояние между ближайшими компонентами данного квартета будет тем же самым, что и между компонентами дублета в спектре Р, и равно константе спин-спинового взаимодействия, выражаемой в единицах частоты /= 1,44 кГц. Соотношение интенсивностей в квартете 1 3 3 1 соответствует биномиальным коэффициентам. Как НР, так и РРз являются примерами так называемых слабосвязанных систем, для которых значение / будет существенно меньше разности значений резонансных частот. Расщепление линий и соотношение интенсивностей подчиняются довольно простым правилам. Взаимодействие между ядрами одного сорта, находящихся в химически эквивалентных положениях, подобно трем ядрам фтора в РРз вообще не вызывает никакого расщепления резонансных линий. Если же ядра не являются магнитно и химически эквивалентными, то мультиплет-ность линий в спектрах легко можно предсказать, исходя из следующих соображений связь ядра А с ядром X со спином 1= 1 приводит к появлению в спектрах двух линий равной интенсивности, расстояние между которыми равно IЕсли же в спиновой системе имеется еще один спин, например Л/, участвующий в спин-спиновом взаимодействии, то каждая из компонент дублета расщепляется в дублет с константой IОсобенно прост характер расщепления в случае эквивалентных ядер, например в РР3, так как здесь все константы равны. При взаимодействии ядра А с п эквивалентными ядрами X в спектре системы АХ получаем (и+1) резонансную линию с расстоянием / между ближайшими линиями распределение интенсивностей внутри такого мультиплета подчиняется отношению биномиальных [c.31]

Разделение химических сдвигов и скалярных спин-спиновых взаимодействий в спектрах гомоядерных систем, таких, как протоны, представляется на первый взгляд трудноразрешимой задачей из-за отсутствия практических способов широкополосной гомоядерной развязки. Полный гамильтониан системы нельзя свести к гамильтониану, который включал бы в себя лишь химические сдвиги, поскольку члены, ответственные за изотропное спин-спиновое взаимодействие, инвариантны по отношению к вращениям, создаваемым неселективными РЧ-импульсами. Как указывалось в гл. 3.3.2, в системах слабо связанных спинов влияние химического сдвига на положение линий вдоль оси т может быть устранено подачей рефокусирующего 1г-импульса в середине периода эволюции. В случае сильных взаимодействий возникают побочные эффекты, которые будут рассмотрены в разд. 7.2.3. В данном разделе мы ограничимся случаем, когда взаимодействия в системах слабые. [c.431]

В отношении гормонов, производных карбоновых кислот, в области 5 2,2—2,4 м.д. наблюдаются сигналы протонов метиленовых групп, непосредственно связанных с карбоксильными группами. Во всех случаях они накладываются на сигналы протонов стероидного цикла. У тестостерона пропионата можно выделить квартет этих метиленовых протонов с константами спин-спинового взаимодействия 7,6—7,7 Гц. Проведенное отнесение сигналов метиленовых протонов этильной группы тестостерона и медротестрона пропионатов подтверждается методом двойного резонанса. При облучении триплетного сигнала метильных протонов этильной группы с химическим сдвигом 5 1,13 м.д. медротестрона пропионата и 5 1,14 м.д. тестрона пропионата квартетные сигналы метиленовых протонов с химическими сдвигами соответственно 5 2,34 и 2,33 м.д. превращаются в синглетные. [c.203]

В результате непрямого спин-спинового взаимодействия сигналы в спектрах ЯМР могут быть расщеплены в мульти-плеты-дублеты, триплеты и т. д. Рассмотрим, например, спектры Н и хлороформа, обогащенного на 100% изотопом углерода Если поместить образец H lз в магнитное поле, протоны в ядре начнут прецессировать-, создавая в месте расположения друг друга дополнительное поле, направленное вдоль или против направления Яд. В каждой конкретной молекуле резонансный сигнал протона окажется вследствие этого в более сильном или более слабом поле, чем для хлороформа с немагнитным изотопом углерода СНСЦ. В образце содержится примерно равное количество молекул, в которых спин С направлен вдоль или против направления поля. Поэтому в ПМР-спектре СНСЦ будут наблюдаться две линии от эквивалентных в химическом отношении протонов. В этом случае принято говорить об одном сигнале ЯМР, расщепленном в дублет за счет спин-спинового взаимодействия с другим ядром. Аналогичное расщепление сигнала будет наблюдаться и в спектре ЯМР С хлороформа. Поскольку расщепление является результатом взаимодействия магнитных ядер внутри молекулы, оно зависит от магнитных свойств ядер и электронных свойств связей, по которым оно передается, но не от напряженности внешнего магнитного поля Яд. Поэтому расщепление измеряют в единицах частоты (Гц) на приборах с магнитами различной [c.292]

Спин-сниновые взаимодействия не зависят от напряженности внешнего магнитного поля, поэтому, если неясно, является ли некоторый набор пиков мультиплетом или группой из нескольких отдельных линий, можно увеличить разрешение изменением напряженностр внешнего поля. Значения константы спин-спинового взаимодействия для различных веществ обычно не превышают 20 Гц, в то время как химический сдвиг изменяется в пределах 1000 Гц и выше. Некоторые типичные значения констант протонного спин-спинового взаимодействия приведены в табл. 7.2. Для мультиплетов химический сдвиг измеряют по отношению к центру группы линий. [c.188]

Рис. 1У.4. Спектры ЯМР системы двух сильно связанных спинов при различных отношениях //б [16] (шаСОв — химические сдвиги ядер А и В / — константа спин-спинового взаимодействия б = I (Оа — 0в I — разность химических сдвигов ядер А и В).

Дополнительные методики. Имеется также несколько других интенсивно развивающихся областей применения спектроскопии ЯМР С в органической химии, интерес к которым возник сравнительно недавно. Показаны большие потенциальные возможности спектроскопии углерода для изучения химически индуцированной динамической поляризации ядер ХПЯ [22]. Начаты исследования спектров ЯМР С в нематической жидкокристаллической фазе [23]. В работе [24] сообщено о наблюдении отдельных сигналов ароматических и алифатических атомов углерода в твердых образцах антрацита и адамантана. В настоящее время развивается импульсная техника [25], позволяющая получать спектры С при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами и высокой чувствительности (с шириной линии 5—10 Гц) непосредственно в твердом теле. Этот метод (ядерная индукция в твердом теле с усилением за счет резонанса протонов) в принципе применим к любому ядру с низким гиромагнитным отношением и малым естественным содержанием в присутствии других ядер с большим гиромагнитным отношением, таких, как протоны. Резонансные сигналы метильных групп свободного и связанного диметилсульфоксида в водных растворах А1С1з в ДМСО показали, что спектры ЯМР 1 С могут стать очень важным методом изучения сольватных оболочек органических соединений [26. [c.251]

Эквивалентные или энантиотопные ядра (т. е. ядра, которые могут обмениваться друг с другом при помощи операций симметрии) одинаково экранированы в ахиральных растворителях, и, следовательно, они должны иметь в ЯМР-спектре один и тот же химический сдвиг. В этом случае говорят, что химические сдвиги ядер эквивалентны или что ядра изохронны . Однако в хиральных растворителях энантиотопные ядра будут находиться в различных (диастереомерных) окружениях и в принципе будут иметь разные химические сдвиги. Неэквивалентность химических сдвигов у таких ядер наблюдали для энантиотопного фтора [14] и водорода [15]. Трифторметильные группы в 2,2,2-трифтор-1-фенилэтаноле энантиотопны при внешнем сравнении. Резонансные сигналы фтора в рацемическом 2,2,2-трифтор-1-фе-нилэтаноле в ахиральных растворителях (четыреххлористом углероде и i Z-a-фeнилэтилaминe) представляют собой дублет (спин-спиновое взаимодействие Н — Р), в то время как в хиральном растворителе (в оптически активном а-фенилэтиламине) они появляются в виде двух дублетов одинаковой интенсивности [14]. В оптически активных растворителях различие в химических сдвигах энантиотопных атомов фтора не зависит от оптической чистоты растворенного вещества, но зависит от оптической чистоты растворителя. Можно ожидать, что это различие будет весьма мало (в данном случае Лг = 0,04 м. д.). Наоборот, отношение интегральных интенсивностей обоих дублетов равно отношению количеств энантиомеров в растворенном веществе и не зависит от природы или оптической чистоты растворителя. Аналогична энантиотопные протоны метиновых групп в энантиомерах пзо-пропилфенилкарбинола [15] изохронны в ахиральных растворителях, однако химические сдвиги этих протонов в хиральном рас- [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология