Измерение констант равновесия и скорости обратной реакции

В качестве меченого атома был использован As с периодом полураспада 26,8 ч. Путем растворения радиоактивной трехокиси мышьяка в щелочи готовился раствор арсенита. Изучаем мые растворы получали из смеси радиоактивного арсенита, не-> радиоактивной мышьяковой кислоты, соляной кислоты и иодистого калия. Степень обмена за данный промежуток времени определяли после замораживания равновесия добавлением воды и избытка аммиака к пробе, отобранной из системы. Арсе-нат-ион осаждали в виде арсената магний-аммония, который затем прокаливали. Радиоактивность полученного порошка определили с помощью электроскопа. Специальными опытами было показано, что прямого обмена между As и As в условиях реакции не происходит. Из скоростей обмена, измеренных при различных концентрациях реагирующих веществ в условиях равновесия с использованием зависимости скорости от концентрации, найденной для реакции восстановления мышьяковой кислоты в условиях, далеких от равновесия, было рассчитано значение константы скорости 2 обратной реакции. Эти [c.376]

Для реакции (6.90) этот вывод проверен непосредственным измерением скорости обратной реакции и сравнением отношения констант прямой и обратной реакций с непосредственно измеренной константой равновесия. Однако обратную реакцию (6.91) не смогли обнаружить. Это значит, что скорость [c.429]

Измерение константы равновесия и скорости обратной реакции [c.26]

Экспериментальное определение константы равновесия обычно сводится к измерению равновесных концентраций. Что касается констант скорости /с и к, то, как уже указывалось выше, они могут быть определены из скорости прямой и обратной реакций в начальный момент времени. Если известна константа равновесия, константы скорости для простой реакции рассматриваемого типа могут быть вычислены из измеренных значений величины 7 в различные моменты времени по уравнению (2.4а). См. также [630]. [c.15]

Экспериментальное определение константы равновесия обычно сводится к измерению равновесных концентраций. Что касается констант скорости прямой и обратной реакций, то, как уж е указывалось выше (стр. 12), они могут быть определены из скорости реакции в начальный момент времени. Кроме того, если известна константа равновесия, константы скорости могут быть вычислены пз измеренных значений величины -Г в различные моменты времени. Так, из формулы (2.5) для вычисления констант 1г и к получаем следующее выражение [c.14]

При обработке экспериментальных данных для расчета параметров, таких, как, например, энергия активации и энтальпия реакции, часто используют линейные соотношения между измеряемыми величинами или их функциями (например, между логарифмом константы равновесия или логарифмом константы скорости и обратной температурой), откладывая попарно значения измеренных величин или их функций и проводя через полученные точки прямую. По отрезкам, отсекаемым этой прямой на осях координат, и тангенсу угла наклона прямой рассчитывают значения физических параметров. Для того чтобы провести прямую через множество точек с помощью ЭВМ наилучшим образом, необходимо сначала выяснить, каким критериям должна удовлетворять эта прямая. В большинстве случаев прямую стараются провести так, чтобы сумма квадратов отклонений экспериментальных значений величины у от прямой была минимальна (см. рис.). Пусть даны п пар экспериментальных значений (х-,, ,) по теоретическим соображениям, величины хну связаны линейной зависимостью у = а + Ьх Сумму квадратов разностей экспериментальных значений у и ординат соответствующих точек на аппроксимирующей прямой [c.164]

Таким образом, на основании данных о начальных скоростях реакций, измеренных лишь в одном направлении, а также небольшой вспомогательной кинетической информации, полученной при использовании аналогов субстратов, удалось оценить обе мономолекулярные константы скорости для этого направления процесса и все, за исключением одной, константы равновесия для бимолекулярных стадий. Исследовать эту реакцию в обратном направлении невозможно, так как она практически необратима. [c.161]

Катализатором называется вегцество, увеличиваюгцее скорость достижения химической реакцией равновесия. Термин катализ используется для описания действия катализаторов. Катализатор в процессе реакции остается в неизменяемом состоянии. Если катализатор составляет отдельную фазу от продуктов реакции и ее реагентов, то имеет место гетерогенный катализ. Гетерогенный катализ характеризуется увеличением скорости химических реакций в присутствии границы раздела между двумя фазами, и его можно рассматривать как определенный тип гомогенного катализа, протекаюгцего в двух измерениях. Катализатор может увеличить скорость только тех процессов, которые разрешимы термодинамически, но не может иниции-эовать термодинамически невозможные реакции. При этом любое вызываемое действием катализатора увеличение коэффициента скорости прямой реакции сопровождается соответствующим увеличением константы скорости обратной реакции. Поэтому катализатор облегчает приближение к равновесию, но не способен сместить его. Для каждого химического вещества или группы реагентов может существовать несколько путей взаимодействия, и, применяя соответствующий катализатор, можно выбрать любой из них. [c.9]

Следовательно, в принципе, изучение уменьшения с давлением константы скорости мономолекулярной реакции можно выполнить, исследуя, если это удобнее экспериментально, бимолекулярную реакцию. Справедливо также и обратное константа скорости бимолекулярной реакции зависит от давления (при достаточно малых р) вследствие того, что в первичном акте ассоциации образуется молекула с энергией, достаточной для диссоциации. Эта молекула должна быть стабилизована соударением, удаляющим часть энергии. Иногда проще изучать мономолекулярную реакцию, иногда — бимолекулярную, но точная теоретическая трактовка мономолекулярных реакций всегда проще, так как до настоящего времени отсутствует вполне удовлетворительный метод расчета частоты тройных соударений. С другой стороны, обычно возможны измерение или расчет соответствующей константы равновесия, поэтому задачу об ассоциации можно, так сказать перевернуть . [c.178]

Обратная ионизация в симметричной ионной паре (35) приводит к обмену протона между спиртом и его сольватационной ячейкой, вероятность которого составляет 2- Если, кроме того, обмен молекулами уксусной кислоты между сольватационной ячейкой спирта и массой растворителя происходит достаточно быстро, скорость обмена протона будет ограничена продолжительностью времени двух реакций Я и В этом случае измерение скорости протонного обмена и констант равновесия позволяет определить Я и [c.222]

Еще одним примером реакций, в которых свободная энергия играет более существенную роль, чем теплота активащ1и, являются реакции дезактивации и реактивации трипсина. Из опытных значений скорости при pH = 6,5 было найдено =40 [ ]. Но на основании измерений констант равновесия при pH = 2 — 3 значение АН для всей реакции оказалось равным 67,7 ккал[ ]. Если отбросить возможность возрастания АН на 27,7 ккал только благодаря изменению pH, эти результаты означают, что энергия активации эндотермической реакции меньше, чем теплота, поглощенная в процессе реакции. В этом случае энергия активации обратной реакции, т. е. реактивации, должна быть отрицательной. Однако оказывается, наоборот, обратная [c.425]

Константы скорости прямой и обратной реакции (10, а) слишком велики для точного измерения и оценены соответственно как 1 = 430 3000 м- -с и 2 = 48 400 м -с . Для реакции (10, б) найдено 10 - 1 = 41,9 0,8 и 10 -Й2 — 63,0 0,7 м с , константа равновесия К = 0,66 0,02. [c.37]

Уравнение (11,26) для скорости обратной реакции получено рассмотрением равновесных условий, но оно правильно и тогда, когда система не находится в равновесии. Так можно определять кинетику обратимой реакции, если известны кинетика прямой реакции и константа равновесия (несколько примеров дано в главе X). С другой стороны, Роутон и Росси-Бернарди определяли константу равновесия измерением констант скорости прямой и обратной реакций. [c.40]

Несмотря на сложность этой системы обратимых реакций, константу равновесия можно рассчитать (как объяснено в главе П1) из измерений а) начальных скоростей прямой реакции при различных начальных концентрациях иона фумарата и б) начальных скоростей обратной реакции при различных начальных концентрациях иона яблочной кислоты. Таким путем Альберти [28, 29] показал, что константа равновесия, измеренная спектрофотометрически и на основании кинетических данных, равна соответственно 4,45 и 4,2 +0,4, т. е. имеется весьма удовлетворительное совпадение. Однако необходимо отметить, что те же самые результаты должны получаться при любом числе птзомежуточных соединений, находящихся в равновесии с X. [c.27]

Пределы воспламенения ("пред.воспл."), в частности, нижний предел ("нижн.пред."), смещение пределов ("смещ.пред.") или тепловой предел ("тепл.пред.") обозначают соответствующие методы измерения к, "дйфф.обл." - метод диффузионного облака, "маш." - определение к с использованием электронно-счетных машин. "Из к и К" обозначает определение к по форкчуле к = Кк , где к - константа скорости обратной реакции и К - константа равновесия. [c.8]

Вычислено из константы скорости обратной реакции, измеренной в [244], и константы равновесия К =P oi ho ibOpPHO которая в области 500-3000° может быть представлена формулой К = [c.311]

Константы скорости реакций в аррениусовых координатах (Igfe—1/Г) приводятся также на рисунках для тех реакций, для которых выполнено много экспериментальных измерений или разброс величин слишком велик. Вычисленные через константу равновесия и константу скорости обратной реакции значения констант скорости снабжены индексом обр . [c.211]

ОН + О Н + Оз. Эта реакция является обратной по отношению к только что рассмотренной и ингибирует в некоторой степени высокотемпературное горение. Чувствительность к ее константе скорости на примере распространения пламени показана на рис. 5.4. Измерения проводились только при температурах ниже 425 К. Однако для этой экзотермической реакции радикалов вполне обоснованно принять энергию активации равной нулю. Тогда константа скорости не зависит от температуры и равна 1,8-10 3 мV(мoль ) (рис. 5.6), что согласуется с рекомендацией (2-10 3 см /(моль-с)) [44] для низких температур и со значением, вычисленным через константу равновесия и константу скорости обратной реакции. [c.221]

Более прямая проверка заключается в раздельном вычислении констант Щ и кь на основании измерений начальных скоростей прямой и обратной каталитической реакций. Таким образом, Вант-Гофф [22], проверив результаты Кноблауха [23] по образованию и гидролизу этилацетата в присутствии соляной кислоты, нашел, что отношение Щ кь равно 2,94 при температуре, при которой константа равновесия составляет 2,84. Марон и Ля Мер [24] исследовали кислотно-основной катализ обратимой реакции (см. гл. II) [c.26]

Н2 + НОг-> Н 4- Н2О2. Данных прямых измерений константы скорости этой реакции в литературе нет. Мы тоже даем значение, рекомендованное в [44] на основании расчета через константу скорости обратной реакции и константу равновесия. [c.233]

Для очень быстрых реакций (исследуемая реакция протекает быстрее, чем смешение компонентов, например, реакция нейтрализации в воде) часто пpимieняют я релаксационные методы, Прй этом исходят из равновесного состояния реакционной системы, котррое нарушается очень быстрым изменением внешнего параметра (например, давления или температуры). Установление нового равновесия наблюдается при помощи, например, измерений электропроводности или светопоглощения. Время, в течение которого произошло приближение к равновесному состоянию на долю, равную /а, называют временем релаксации. По времени релаксации моГут быть рассчитаны константы скорости прямой и обратной реакций. [c.466]

Гленцер и Трое [38] измеряли концентрации НО2 и N 2 за отраженными ударными волнами в интервале 1340—1760 К по поглощению ультрафиолетового излучения при исследовании смесей НКОз—N02—Аг. Константа скорости обратной реакции к- была определена путем измерения времени достижения. 1/2 максимальной концентрации радикалов НО2 и сопоставления этой величины с расчетным значением по детальной кинетической схеме. Константа скорости- прямой реакции была рассчитана через константу скорости обратной реакции и константу равновесия, расчет которой базировался на термохимических данных [52]. [c.353]

Полученное уравнение аналогично уравнению Аррениуса в логарифмической форме. Этого следовало ожидать, так как константа равновесия представляет собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций, а эн-тальпи5[ реакции — это разность энергий активации тех же реакций, входящих в химическое равновесие. Если измерить константы равновесия при двух температурах, то из уравнения (324) можно рассчитать энтальпию реакции. Если же известны энтальпия реакции и константа равновесия при одной температуре, то при помощи уравнения (324) можно вычислить константу равновесия при любой температуре. Зная константы равновесия при двух температурах, можно вычислить константу равновесия при любой температуре. Если измерены константы равновесия в некотором диапазоне температур, то в соответствии с уравнением (324) можно предложить следующий графический метод расчета равновесия результаты измерений наносят на график зависимости 1 К от 1/7 . Если диапазон температур не слишком велик, то результаты измерений укладываются на прямую, которая имеет положительный или отрицательный наклон в зависимости от того, является реакция экзотермической или эндотермической из коэффициента наклона этой прямой можно определить энтальпию реакции. [c.264]

Согласно обычной теории подвижного равновесия, К — kflk , где К — константа равновесия, а fe/ и — константы скоростей прямой и обратной реакций. К обычно можно измерить только в состоянии равновесия, а kf и Лг — в условиях, далеких от равновесных. При измерении скорости обмена между мышьяковистой и мышьяковой кислотами в присутствии иода, оказывающего катализирующее действие (см. приведенное выше уравнение обратимой реакции), Уилсон и Дикинсон получили уравнение [c.202]

Эта реакция при комнатной температуре протекает медленно. Поэтому ее проводят при 70—80° в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора. В этих условиях она заканчивается в течение 2—3 ч. Чтобы низкокипящие вещества, участвующие в реакции, не улетучивались при нагревании, реакцию проводят в колбах, снабженных обратными холодильниками. Теплота реакции образования этилацетата очень мала, и поэтому константа равновесия этой реакции, как это следует из уравнения Вант-Гоффа (XI,6) и, как было показано рядом экспериментальных исследований, практически ие зависит от температуры. За изменением состава смеси следят по изменению в ней суммарной концентрации кислоты в течение реакции. Изучение равновесия реакции осуществляется измерением скоростей прямой и обратной реакций при различных исходных концентрациях СНдСООН (для прямой реакции) и СН3СООС2Н5 (для обратной). За изменением концентрации реагирующих веществ следят до тех пор пока не наступит равновесие. [c.253]

Смотреть страницы где упоминается термин Измерение констант равновесия и скорости обратной реакции: [c.40] [c.24] [c.364] [c.48] [c.565] [c.41] [c.203] [c.253] [c.252] [c.70] [c.12] [c.362] [c.77] [c.16] [c.53] [c.198] [c.86] [c.293] [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология