Определение термодинамических символов

Определение термодинамических символов [c.218]

В то время когда гальванические элементы описанного выше типа впервые были применены для установления шкалы кислотности, предполагалось, что при помощи подобных элементов возможно будет измерять концентрацию водородных ионов [Н+], так как в соответствии с теорией Нернста потенциал металлического электрода является логарифмической функцией от концентрации растворенных ионов данного металла. Для величины 1д (1/[Н+]) Сервисен ввел символ pH. Одно из первых уточнений этой теории заключалось в замене концентраций активностями. Однако при этом возникло существенное и непреодолимое затруднение, заключающееся в отсутствии достаточно точного метода определения термодинамических активностей отдельных ионов. Точно можно определить только среднюю активность [c.399]

Применяемые на практике мольные или парциальные мольные функции состояния Z, характеризующие термодинамическую систему, как правило, зависят от температуры, давления, а при реакциях в растворах также и от концентрации. В связи с этим, для того чтобы можно было табулировать данные о функциях состояния (что удобно для сравнения), оказалось целесообразным выбрать некоторое стандартное состояние, исходя из которого можно расчетным путем перейти к функции состояния для любого конкретного состояния системы. Примем и будем использовать в дальнейшем следующее определение стандартное состояние газа осуществляется при давлении р=101 325 Па=101,325 кПа (величины, относящиеся к стандартному состоянию, обозначают соответствующим символом с индексом О вверху справа). Давление 101 325 Па будем в дальнейшем называть нормальным давлением. Стандартное состояние зависит от температуры и поэтому записывается с индексом Т (Z t). В таблицах, как правило, приводят значения функций состояния при температуре 298,15К (Z°29s,i5) - Чтобы охарактеризовать стан- [c.216]

До изложения основных свойств идеальных растворов дадим определение функции смешения. Пусть А—молярное значение некоторой аддитивной термодинамической функции (С/, Н, Р, О, 5, К и т. д.). Молярную функцию смешения обозначим символом А . По определению [c.304]

Пусть А — некоторая аддитивная термодинамическая функция (А = Н, и, Р, О, 5, V). Функцию смешения будем обозначать символом АЛ . Мольная функция смешения при постоянных р и Т, по определению, есть [c.399]

Термодинамические свойства неидеального раствора принято характеризовать избыточными термодинамическими функциями, которые представляют собою разность между функциями смешения данного раствора и идеального. Избыточные функции обозначают символом По определению [c.54]

Следуя Гаммету [177, гл. 9], примем для общего обозначения функции кислотности, безотносительно того, к какой сильной кислоте или к какому классу соединений она относится, символ Нх- Если используемая функция кислотности действительно описывает ионизацию данного вещества, то, согласно уравнениям (6.5) и (6.17), замена pH в формуле (6.9) на Нх позволяет непосредственно получать термодинамические константы Это дает возможность распространить описанную выше стандартную методику определения р а и на более слабые кислоты и основания. Так как функции Нх установлены с меньшей точностью, чем функция pH, при использовании функций кислотности допустимый размах в серии получаемых р/Сд может достигать 0,1 ед. [169, с. 76]. [c.123]

Фазовая схема ячейки по Ланге приведена на рис. 4. Фазы обозначены цифрами от 1 до 5. Номер фазы записывают в виде индекса перед символом соответствующей величины, например 1Ф, 2 Ч или зТ1> Двойными стрелками на рис. 4 показаны равновесия, которые нужно учитывать при термодинамическом определении равновесных разностей потенциалов. В некоторых слу- [c.40]

Наряду с только что изложенным общепринятым определением понятия термодинамической вероятности существует другое понимание этой важной величины, предложенное Эйнштейном. Ход рассуждений Эйнштейна таков, Возьмем какую-нибудь систему и будем следить за развитием этой системы во времени, т. е. за теми изменениями, которые самопроизвольно, вследствие молекулярных движений частиц системы, вызываются и приводят к изменению макроскопического состояния. Ряд макросостояний, которые при этом система в своем развитии благодаря молекулярным движениям будет проходить, мы обозначим символами 1, 2, 3,... Допустим, что наблюдение производится достаточно длительный промежуток времени т. Промежутки времени, в течение которых будет существовать одно из указанных состояний, обозначим через тгц Тг, Тз,... Под этими промежутками времени нужно понимать общую длительность пребывания системы в данных состоя -ниях (система может возвращаться к данному состоянию, например к состоянию 1-, мы учитываем все эти возвраты, складывая при вычислении Т1 все промежутки времени, когда она пребывает в состоянии 1). По предложению Эйнштейна под термодинамической вероятностью можно понимать отношение длительности осуществления данного макросостояния (например, Тг) к общей длительности наблюдения т, конечно, при условии, что эта общая длительность наблюдения т чрезвычайно велика [c.129]

В тех же случаях, когда речь идет не о термодинамически рассчитываемой величине, а о величине, измеряемой экспериментально, предлагается использовать термин напряжение системы (ячейки) или электрическое напряжение системы (ячейки) и обозначать ее символом и. Величина и определяется при этом как разность внутренних потенциалов (см. стр. 196) двух одинаковых проводников, присоединенных к электродам электрохимической системы. Сама система записывается в этом случае в обратном порядке, чем при определении э.д.с. Например, система ( 11-18) должна иметь вид [c.148]

Как и многие общепринятые и полезные понятия, термин основность имеет много значений и ему невозможно дать абсолютно однозначного определения. Обычно неизвестно, какие именно частицы непосредственно вступают в кислотно-основную реакцию. Поэтому символы химических уравнений, используемые для определения констант равновесия, являются лишь абстракциями, представляющими кислоты и основания как бы находящимися в газообразном состоянии. Чаще же всего основания и сопряженные им кислоты вовлечены в многочисленные и неизвестные виды ассоциаций, сольватаций и пары ионов, которые легко изменяются в зависимости от природы растворителя, концентрации и температуры. Поэтому очень часто в силу необходимости мы даем символы реагирующих соединений, неправильные с точки зрения действительного описания реагирующей системы. Однако поскольку мы обычно изучаем термодинамические свойства системы, находящейся в очень быстром обратимом равновесии, то различные родственные соединения, образовавшиеся из основания, ведут себя как одно соединение, а не как различные компоненты смеси. То, что мы обычно не знаем истинной природы изучаемых соединений, часто служит причиной аномалий порядков основности. [c.198]

При определении конкретных кристаллических плоскостей используем индексы Миллера. Для ориентации общей кристаллической плоскости применим символ п, где А означает перпендикуляр к плоскости (рис. 1). Термодинамические величины, связанные с поверхностью кристалла, являются в общем случае функциями ориентации поверхности, т. е. функциями п. [c.99]

В приложении А рассмотрена термодинамика реагирующих систем, т. е. их статические свойства. Теперь мы коснемся динамического аспекта реакций — их кинетики. Главный параметр, который имеет термодинамический смысл, — энергия активации. Молекулы, участвующие в химической реакции, должны приблизиться друг к другу на определенное расстояние ( столкнуться ). Аналогично для электродной реакции молекулы должны достигнуть границы электрод/раствор электролита. Однако эффективно не каждое столкновение. Для того чтобы реакция произошла, участники реакции (две частицы, электрод и реагирующая частица и т. д.) должны обладать достаточной энергией (колебательной, вращательной или энергией поступательного движения). Существует определенное предельное значение энергии реагирующих частиц, ниже которого реакция не происходит. Такую минимальную энергию называют энергией активации АН (обозначается символом энтальпии Н, поскольку энтальпия обычно вносит основной вклад). Для константы скорости реакции справедливо уравнение Аррениуса [c.256]

Введение понятия о химическом потенциале позволило представить общее изменение характеристической функции при протекании химического процесса в закрытой системе (при постоянстве остальных независимых переменных) как определенное сочетание отдельных изменений характеристической функции, вызываемых изменениями чисел молей отдельных компонентов в открытых системах. Эти отдельные изменения характеристических функций, — ими и являются химические потенциалы, — не могут быть вычислены термодинамическими методами как относящиеся к открытым системам. Поэтому открытые системы должны представлять в своей совокупности закрытую систему, а для этого суммарные изменения чисел молей компонентов в открытых системах должны удовлетворять стехиометрическому уравнению процесса. При замене же символов веществ в стехио-метрическом уравнении на символы химических потенциалов этих веществ получаем выражение для изменения характеристической функции при протекании процесса в закрытой системе. [c.18]

И отнесено к стандартной или другой определенной температуре. В этих термодинамических уравнениях символ химического элемента обозначает определенную количественную меру — один грамм-атом. Тепловой эффект реакции относится к тем весовым или объемным количествам грамм-атомов (или молей) вещества, которые описаны уравнением реакции. [c.246]

Авторы старались придерживаться, насколько возможно, определений и символов, рекомендованных IUPA (Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. М., ВИНИТИ, 1979, т. I, полутом 2), а в области термодинамики следовали за фундаментальным справочным изданием Термодинамические свойства индивидуальных веществ (под ред. акад. В. П. Глушко. М., Наука, 1978). При необходимости использования числовых данных, если их нет в тексте, читатель отсылается к Краткому справочнику физико-химических величин (под ред. К. П. Мищенко и А. А. Равделя. Л., Химия, 1974), обозначаемому в тексте как Справочник М , или к Справочнику химика , а также к таблицам Приложения. Там, где это можно, в тексте для краткости вместо Т = 298, 15К к Р° = 1,01325 10 Па следует Т = 298 К и = 1,013 10 Па. [c.4]

Разность между термодинамической функцией смешения для реального раствора и значением этой функции для идеального раствора А ая при тех же Г и р называется избыточной термодинамической функцией. Избыточные термодинамические функции обозначают символом Л (Е — первая буква английского слова ex ess — избыточный). Таким образом, согласно определению [c.324]

ТермЬдинамические функции дпя веществ в стандартном состоянии и при стандартных условиях (стандартные термодинамические функции) обозначаются соответствуюпщми символами с верхним индексом 0 , О ,. Отметим, что поскольку энтальпия Я по своему смыслу аналогична внутренней энергни, ее абсолютное значение измерить невозможно. Поэтому согласно общепринятой договоренности значения Я° дпя простых веществ приняты равными нулю по определению. [c.82]

Подобным же образом может быть определен смысл химического потенциала ц, некоторого -го компонента термодинамической системы. Он является параметром (обобщенной силой), сопряженным с количеством и, данного компонента в системе. Энергия системы U может быть изменена на величину dU = путем увеличения (или уменьшения) количества и, содержащегося в ней /-Г0 компонента или на величину uii7=S i,iI , при изменении содержания каждого из к компонентов системы. Физический смысл параметра при этом достаточно очевиден — это удельная энергия компонента при тех условиях, при которых он уже присутствует в системе. Здесь и далее символ суммирования Е без указания под ним и над ним пределов суммирования означает, что оно проводится по всем к компонентам системы. Важно, что изменить содержание одного компонента можно только его подводом (или отводом) извне, тогда как изменение содержания нескольких компонентов может произойти за счет их взаимных превращений (химической реакции) внутри системы. [c.570]

Термодинамические свойства неидеального раствора можно охарактеризовать избыточными термодинамическими функциями, которые представляют разность между функциями смешения данного раствора и идеального раствора. Избыточные функции обозначают символом Е — первая буква английского слова ex ess — избыточный). По определению, [c.436]

Реакционная способность ароматических соединений. Ароматические соединения можно рассматривать как сложные (ноли-дентные) нуклеофильные агенты их реакционная способность представляет собой как бы суммарную реакционную способность входящих в ароматическую систему нуклеофильных центров. Кинетических данных по ароматическому алкилпрованию сравнительно мало, что объясняется сложностью кинетического исследования таких смесей, с какими обычно имеют дело при проведении реакции Фриделя—Крафтса. Поэтому основная информация была получена при изучении конкурентного алкилирования двух ароматических соединений небольшим количеством электрофильного реагента. Подобные эксперименты дают относительные значения видимой реакционной способности (/С) обычно эталоном сравнения служит бензол. Если полученные величины скомбинировать затем с экспериментально найденным соотношением изомеров в продуктах алкилирования, то можно определить индивидуальную реакционную способность отдельных углеродных атомов ароматического ядра (опять-таки относительно реакционной способности любой из шести равноценных СН-групп в бензоле). Эту индивидуальную реакционную способность называют парциальным фактором скорости и обозначают символами О/, Mf и П/, которые соответствуют орто-, мета-и rtapa-положениям в монозамещенном бензоле. Описанная методика широко используется для определения реакционной способности ароматических соединений в ряде реакций [731]. Ее приложение к реакции Фриделя—Крафтса в принципе представляется простым, однако требует особой осторожности, поскольку в условиях, типичных для данной реакции, первичные продукты алкилирования могут претерпевать дальнейшие превращения, например миграцию алкильной группы в другое положение ядра [10] или ее скелетную изомеризацию, дезалкилирование, диспропорционирование и перенос гидрид-иона (например, [32, 1160, 1095—1097]). Если выбранные условия достаточно жестки, то может иметь место термодинамический контроль образования продуктов [953, 870] и тогда эксперимент не дает никаких сведений о реакционной способности отдельных положений ароматического ядра. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология