диаксиальное взаимодействие реакции

Таким образом, Ы-связь в незамещенном пиперидине имеет в растворе преимущественно аксиальную ориентацию, тогда как Ы-метильная группа в ( -метилпиперидине ориентирована главным образом экваториально в последнем случае преобладает энергетически невыгодное пространственное диаксиальное взаимодействие Ы-метильной группы с водородами метиленовых групп в положениях 3 и 5. Создается сложная ситуация, которая меняется в зависимости от того, идет ли реакция в газовой фазе или в растворе например, в некоторых растворителях большое влияние имеет возникновение сильных водородных связей за счет растворителя и свободной пары атома азота. [c.370]

Такие перегруппировки обычно протекают через перициклическое квазиароматическое переходное состояние иными словами, ни на одной стадии реакции не появляются какие-либо фрагменты молекул. Это обеспечивает очень высокую степень регио- и стереоспецифичности и делает такие перегруппировки особенно ценными для синтетической органической химии. Как показано в результате многочисленных экспериментов, переходному состоянию отвечает конформация кресла, поскольку в ней диаксиальные взаимодействия могут быть минимальными [c.320]

Скорость окисления изменяется в следующем порядке 5>4>2>1 >3. Стадия, определяющая скорость окисления хромовой кислотой, заключается в разрыве связи С — Н в а-положении к гидроксилу, который и подвергается дальнейшему окислению [2]. При этом атом кислорода изменяет свое положение. Изменение положения атома кислорода при переходе от спирта к кетону может уменьшать стерические взаимодействия между аксиальным гидроксилом и соседней аксиальной группой, что делает переходное состояние относительно более стабильным и приводит к увеличению скорости реакции. В первом приближении, чем больше первоначальное напряжение (которое можно связать с числом 1,3-диаксиальных взаимодействий), тем больше стерическое ускорение процесса. Это наглядно демонстрируют данные таблицы. [c.255]

Интересно, что в реакцию замещения вступает только (Ь-аномер XXXV, в ТО время как а-аномер не реагирует вообще. Это, по-видимому, объясняется 1,3-диаксиальным взаимодействием атакующего бензоат-анио-на с аксиальной бензоилоксигруппой при С1. Значительно легче реакция замещения тозилоксигруппы в производных сахаров протекает при действии бензоата тетрабутиламмония, который является сильным нуклеофильным агентом [c.154]

ЮТСЯ более стабильные изомеры [320]. К сожалению, полученные данные не имеют общего характера п их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений системой металл — донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Так, восстановление циклогексилиденуксусной кислоты, изображенной на рис. 2-56, в соответствующую циклогексан-уксусную кислоту системой калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак приводит исключительно к соединению с кислотной боковой цепью в р-положении (экваториальном), если гидроксильная группа при С-4 занимает а-положение (аксиальное). Однако, если при С-4 находится р-гидроксил (экваториальный), образуется соединение с а-боковой цепью (аксиальной) [321]. Кроме того, в том случае, когда восстанавливают соединение с a-4-гидроксильной группой, содержание продукта с р-конфигу-рацией боковой цепи в продуктах реакции изменяется от 100% для системы калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак до соотношения 4 3 в пользу а-боковой цепи при переходе к системе литий — жидкий аммиак (в присутствии или в отсутствие изопропилового спирта) [321]. Более того, показано, что при восстаповлепии некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. Так, ири восстановлении 7-метокси-5-метил-д1(1о) окталона-2 (рис. 2-57) системой литий — этиловый спирт — жидкий аммиак образуются только производные гракс-декали-па [322]. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СНз-СНзО в траке-декалоновых соединениях соответствующие производные г кс-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с л-орбнталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с тракс-сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [c.151]

Следует, однако, заметить, что влияние пространственных затруднений на этерификацию становится превалирующим в случае 3,28-диацетата д12-18 3-олеанентриола-3р,6 ,28, который не обнаруживает изотопного эффекта при окислении хромовой кислотой [37]. Гидроксильная группа в этом соединении испытывает 1,3-диаксиальное взаимодействие с тремя метильны-ми группами и образование эфира хромовой кислоты затруднено настолько, что становится наиболее медленной, определяющей скорость реакции стадией. Следовательно, обычное соотношенно между стерическим сжатием гидроксильной группы и скоростью ее окисления хромовой кислотой (см. табл. 5-1) для этого соединения но соблюдается и оно окисляется примерно в семь раз. медленнее, чем 5а-прегианол-11Р [37]. [c.330]

В переходных состояниях реакций присоединения по Гриньяру и восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею наблюдаются значительные 1,3-диаксиальные взаимодействия, вследствие чего может стать существенной или даже предпочтительной экваториальная атака с образованием аксиального спирта. В связи с этим необходимо обратить внимание на довольно большое различие в объемах HзMg и к- зH7MgBr это следует и из данных табл. 6.11. Далее, одинаковая ориентация при реакциях присоединения по 1Гриньяру и восстановления по Меервейну позволяет сделать вывод о циклическом переходном состоянии в реакциях присоединения по Гриньяру. В согласии со сказанным ранее на стр. 375 и далее, пространственные требования при восстановлении по Гриньяру гораздо меньше, чем при реакциях присоединения по Гриньяру. Величины для реакций восстановления натрием в спирте не типичны, поскольку здесь устанавливается термодинамическое равновесие, сдвинутое в сторону экваториального спирта. Каталитическое гидрирование является гетерогенной реакцией на поверхности металла (платины), поэтому катализатор следует рассматривать как реагент с очень большим объемом, который не может хорошо атаковать из аксиального положения. Синильная кислота и ацетилен — линейные молекулы с очень малыми пространственными требованиями, что делает понятной преимущественно аксиальную атаку. [c.384]

В качестве примера рассмотрим окисление той же пары стереоизомерных 4 Грет -бутилциклогексанолов хромовой кислотой, приводящее к соответствующим кетонам. В исходных веществах имеется 5р -гибри-дизованное состояние реакционного центра, в продуктах реакции — зр -очевидно, что в переходном состоянии должен проявляться сдвиг в сторону конечного продукта с некоторым увеличением валентных углов — от 109,5° в исходном продукте к большим углам, вплоть до 120°, в конечном продукте---кетоне. По мере продвижения по пути 5р -превра-щения (рис. 5.10) в цыс-изомере постепенно исчезают 1,3-диаксиальные взаимодействия аксиальной ОН-группы, которые были причиной повышения энергии в исходном продукте, т. е. уменьшается разница энергий стереоизомерных переходных состояний (она становится меньше, чем для основных состояний). Таким образом, цыс-изомеру для достижения переходного состояния необходима меньшая энергия, чем транс-изомеру. Отсюда и большая скорость реакции окисления цис-изомера (уравнение 36). [c.230]

На первой стадии реакции аиетокснметнльный карбокатион 16 атакует одну из двойных связей диена 20 Образующийся при этом карбокатион стабилизируется внутримолекулярным взаимодействием с карбонильной группой в виде катиона 30 Последний депротонируется по правилу Зайцева, приводя к промежуточному диену 31 При этом ориентация протона при третичном атоме углерода и эфирного атома кислорода карбокатиона 30 должна быть транс-диаксиальной, что возможно лишь при цис-сочленении 1,3-дноксанового и циклооктенового фрагментов (проекция С). [c.19]

Влияние взаимного расположения заместителей в циклогексановом кольце на свойства циклогексанов особенно ярко проявляется в реакциях элиминирования, протекающих по Е2-механизму Известно, что общим условием гладкого протекания этих реакций является копланарность и анти-ориентация отщепляющихся атомов или групп В молекуле циклогексана этим требованиям удовлетворяют только 1,2-диаксиальные заместители Таким образом, заместитель, находящийся в экваториальном положении, не может участвовать в 2 Рбзкциях в качестве уходящей группы Множество примеров подтверждает сказанное Одним из них является взаимодействие неоментил- и ментилхло-ридов с этоксид-анионом [c.48]

Раскрытие оксидного цикла при действии хлористого водорода с образованием гранс-диаксиальиого хлоргидрина у же упоминалось ч предыдущем разделе. Две другие типичные реакции раскрытия изобра жены на схеме для холестан-За,4а-оксида, получаемого взаимодействием холестена-3 с мононадфталевой кислотой (атака сзади). При вое становлении алюмогидридом лития расщепляется связь кислорода с углеродом 4 и получается аксиальный За-спирт. Расщепление другой связи привело бы к 4а-спирту, в котором гидроксильная группа расположена экваториально. Связь кислорода с углеродом 4 расщепляется также в других реакциях, например в реакции с уксусной кислотой (ацетолиз). Инверсия происходит у атакуемого центра (углерод 4), и продуктом реакции является диаксиальный 4-ацетат холестан-За,4р диола [c.184]

Если присутствуют две сык-аксиальпые метильные группы, как в 11-кетостероидах, получается только затрудненный аксиальный спирт (11 5) [288, 289], несмотря на то чтоб таком спирте имеется два 1,3-диаксиальных СНз-ОН-взаимодействия. Отсюда можно полагать, что в незатрудненных кетопах реакция гидридного восстановления подчиняется контролю образования продукта (образуются менее затрудненные экваториальные спирты). В то же время для циклогексапонов, содержаш их аксиальные группы при С-З и особенно одновременно при С-З и С-5, реакция подчиняется стерическому контролю подхода, в результате чего атака гидридом происходит с более доступной экваториальной стороны с образованием аксиальных спиртов. С феноменологической точки зрения такая классификация безупречна, однако в отношении механизма реакции (а именно, что устойчивость продукта отражается в переходном состоянии в незатрудненных кетопах, тогда как взаимодействие с подходящим гидридом тотчас же приводит к затруднениям) необходимы дополнительные исследования . [c.145]

На основании такого анализа можно предполагать, что конформации протонированных солей хинолизидинов будут подобны конформациям свободных оснований, что и было обнаружено экспериментально [286]. Существует ряд методов, которые можно использовать при изучении подобных равновесий. Исследование с помощью ПМР-спектров не привело к однозначным заключениям [286]. Были изучены также некоторые химические реакции этих соединений однако они дают сведения скорее о переходном, а не об основном состоянии. Наиболее полезную информацию в этом случае, по-видимому, могут дать инфракрасные спектры. К сожалению, полученные из них данные противоречивы [287— 289]. Больман в серии своих работ [287, 289] отметил, что если в хинолизидине имеется по крайней мере два атома водорода при атомах углерода, соседних с азотом, которые имеют аксиальную и трансоидную ориентацию относительно неподеленной пары, то соединение будет поглощать в области 2700—2800 см . Это поглощение отсутствует в хиполизидинах, не имеющих такого структурного фрагмента. Было высказано предположение, что такое поглощение связано с взаимодействием валентных колебаний СН. Этот критерий применялся очень широко (гл. 5), и для него не было обнаружено каких-либо исключений. 1-Метил-хинолизидин (рис. 4-34, Б), в котором атомы водорода при С-1 и С-10 имеют относительно друг друга транс-ориентацию, а также соответствующий г мс-изомер, как и следовало ожидать, обнаруживают такое поглощение. В изомере с г ас-расположепием атомов водорода нри С-1 и С-10 метильная группа имеет аксиальную ориентацию при трансоидном сочленении кольца, однако может занять экваториальное положение при цисоидном сочленении (Д). Если бы эффективный размер неподеленной пары электронов азота был бы близок к размеру метильной группы, в системе с тракс-сочленением возникало бы значительное смк-диметил диаксиальное отталкивание. Можно подсчитать, что в этом случае конформация Д была бы на 2,6 ккал/молъ стабильнее конформации с тракс-сочленением. Поскольку, однако, в инфракрасных спектрах проявляются полосы Больмана , эффективные размеры неподеленной пары, но-видимому, значительно меньше размеров метильной группы. [c.304]

В циклогексепах формы ванны по своей энергии мало отличаются от формы кресла (разд. 2-6, А). В связи с этим рассматривалось бромирование формы ванны енола циклогексанона. Однако форма ванны циклогексена не соответствует минимуму конформационной энергии [220], и ее, по-видимому, следует рассматривать как экстремальное положение при колебаниях формы кресла молекулы. Поэтому вряд ли целесообразно обсуждать реакции и свойства формы ванны циклогексена в простых молекулах. Если в молекуле имеется существенное напряжение, минимум энергии может пе соответствовать форме обычного кресла или полукресла, а в большей степени отвечать форме ванпы. Такая ситуация наблюдается не в самом циклогексене, а в аналогичном эпоксиде 2р,ЗР-эпокси-4,4-диметил-5а-холестане (рис. 7-24). Обычная форма кресла энергетически невыгодна из-за взаимодействия 19-метильной и 2р-метильной групп поскольку это взаимодействие уменьшается в форме ванны, возможен, очевидно некий конформационный компромисс (однако пока еще экспериментальные данные для основного состояния отсутствуют). При раскрытии эпоксида бромистым водородом по правилу Фюрста — Платтнера атака иона брома должна происходить с а-стороны и давать диаксиальное За-бром-2р-оксипроизводное. В действительности же получается 2а-бром-3р-оксипроизводпое. Переходное состояние для последнего продукта может иметь необходимое а-расположение групп и не содержать значительных взаимодействий между метильными группами, если кольцо А существует в форме ванны. Заслонение, возникающее в переходном состоянии кольца, которое приводит к форме ванны, более значительно, чем в соответствующем переходном состоянии, приводящем к форме кресла. Однако определяющим фактором является, очевидно, метил-метильное взаимодействие. [c.565]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология