Механизм и теория пассивного состояния металлов

МЕХАНИЗМ И ТЕОРИЯ ПАССИВНОГО СОСТОЯНИЯ МЕТАЛЛОВ [c.15]

Механизм и теория пассивного состояния металлов [c.50]

Существуют различные теории для объяснения пассивного состояния металлов. В настоящее время наиболее общепризнанными являются теории, объясняющие пассивное состояние на основе пленочного или адсорбционного механизма торможения анодного процесса растворения металлов. [c.15]

Явление пассивации металлов было известно давно. Но только в 30-х годах XX в. началось более широкое изучение механизма пассивации и пассивного состояния металлов. При этом выявились две основные точки зрения на теорию пассивации. Сторонники [c.206]

Адсорбционная теория в возникновении пассивного состояния металла главную роль отводит образованию на его поверхности более тонких адсорбционных защитных слоев молекулярного, атомарного и отрицательно ионизированного кислорода, а также гидроксильных анионов, причем адсорбированные частицы образуют монослой или долю его. Процесс образования адсорбционного пассивирующего слоя может происходить одновременно с анодным растворением металла и иметь с металлом общую стадию адсорбции гидроксила. Существует два варианта объяснения адсорбцион ного механизма пассивности — химический и электрохимический [177]. Согласно химическому варианту адсорбированный кислород насыщает активные валентности поверхностных атомов металла, уменьшая их химическую активность. Электрохимический вариант объясняет возникновение пассивности электрохимическим торможением анодного процесса растворения. Образовавшиеся на поверхности адсорбционные слои (например, из кислородных атомов), изменяя строение двойного слоя и смещая потенциал металла к положительным значениям, повышают работу выхода катиона в раствор, вследствие чего растворение металла затормаживается. Адсорбционная теория сводит пассивирующее действие адсорбированных слоев к таким изменениям электрических и химических свойств поверхности (из-за насыщения свободных валентностей металла посторонними атомами), которые ведут к энергетическим затруднениям электрохимического процесса. [c.29]

Под воздействием достаточно сильной окислительной среды или при протекании анодного тока металлы переходят в пассивное состояние. Существуют различные теории для объяснения пассивного состояния металла. Наиболее обоснованы и общепризнаны в настоящее время теории, объясняющие пассивное состояние на основе пленочного или адсорбционного механизма торможения анодного процесса растворения металла. [c.29]

Пленочной теории пассивности противоречит обнаруженное резкое торможение скорости растворения платины в соляной кислоте, обусловленное адсорбцией таких количеств кислорода, которых явно недостаточно для образования одного монослоя. Действие адсорбированного кислорода в этом случае аналогично действию малейших следов яда, отравляющего поверхность катализатора. Согласно электрохимической теории пассивности, замедление скорости анодного процесса на пассивном металле объясняется не тем, что его поверхность изолируется от раствора окисной пленкой. Наступление пассивного состояния в рамках этой теории связывается с изменением энергетического состояния поверхностных атомов металла. При обсуждении механизма анодного растворения металлов в активном состоянии было показано, что этот процесс протекает преимущественно на наименее прочно связанных атомах дислоцированных в дефектных местах кристаллической решетки. Именно такие атомы в первую очередь вступают в адсорбционное взаимодействие с кислородом воды, в определенной степени теряя свойственный им избыток энергии. Такой атом, связанный с кислородом, переходит иа более глубокий уровень энергии, что влечет за собой повышение энергии активации ионизации и, в конечном счете, торможение скорости ионизации металла. [c.203]

По современным представлениям о механизме электрохимической коррозии пассивность металлов или сплавов можно определить как состояние, при котором их коррозионная стойкость обусловлена значительным замедлением анодного процесса, хотя с термодинамической точки зрения они должны были бы в рассматриваемых условиях быть очень активными [71]. Существуют две теории, объясняющие причину сильного замедления коррозии при переходе в пассивное состояние. Обе они исходят из понятия барьера, [c.11]

Более эффективен адсорбционно-электрохимический механизм пассивирования, связанный с образованием на поверхности металла монослоя или даже долей монослоя адсорбированного кислорода, который изменяет энергетическое состояние поверхности атомов, блокирует активные центры растворения, изменяет строение ДЭС. Однако обе теории пассивности не исключают друг друга. [c.65]

Современное представление о механизме электрохимической коррозии позволяет наиболее точно определить явление пассивности на основе характеристики контроля коррозионного процесса (см. гл. VI, 3). По нашему мнению, на основании развитой теории коррозии наиболее рационально определять явление пассивности металлов следующим образом пассивность — состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава в условиях, когда с термодинамической точки зрения они являются вполне реакционноспособными), вызванное торможением анодного процесса, т. е. пассивным состоянием будет состояние коррозионной устойчивости, вызванное преимущественным анодным контролем. [c.179]

Таким образом, отмечается некоторая общность механизмов возникновения и поддержания пассивного состояния с механиз мом окисления металлов в газовой фазе, особенно исходя из ионно электронной теории про цесса газовой коррозии [c.312]

Существует большое число различных теорий для объяснения пассивного состояния металлов. Наиболее обоснованны и общепризнанны в настоящее время теории, объясняющие пассивное состояние на основе пленочного или адсорбционного механизма торможения анодного процесса растворения металла. Суждение М. Фарадея о механизме пассивности было сформулировано более 100 лет назад так [6] ...поверхность пассивного железа окислена или находится в таком отношении к кислороду электролита, которое эквивалентно окислению . Это определение не противоречит ни пленочному, ни адсорбционному механизму пассивности. Пленочный механизм пассивности металлов у нас последовательно развивался в работах В. А. Кистяковского [7], Н. А. Изгары-шева [8], Г. В. Акимова [9] и его школы [1, 5, 10—12], П. Д. Данкова [13], А. М. Сухотина [14] и др. за рубежом — в работах Ю. Эванса [15]. В последние годы пленочный механизм пассивности особенно был развит школой К. Бонхоффера (У. Франк, К. Феттер) [16—24] и другими исследователями [25—31]. Состояние повышенной коррозионной устойчивости объясняется ими возникновением на металле защитной пленки продуктов взаимодействия внешней среды с металлом. Обычно такая пленка очень топка и невидима. Чаще всего она представляет собой какое-то кислородное соединение металла. Таким образом, при установлении пассивного состояния физико-химические свойства металла по отношению к коррозионной среде заменяются в значительной степени свойствами этой защитной пленки. [c.15]

Заканчивая краткий обзор теоретических представлений о механизме КР, можно заключить, что хотя еще не создана единая теория КР, большинство случаев КР в электролитах можно объяснить на основе механо-электрохимических представлений. В начальный период основную роль в возникновении первичной трещины играет хемосорбционное взаимодействие активных ионов среды на каких-то отдельных неоднородностях поверхности металла. Дальнейшее развитие трещины идет при непрерывном возрастающем влиянии активации анодного процесса механическим растяжением решетки в зоне острия трещины. Эта активация особенно велика, если исходное состояние металла соответствует пассивному состоянию, а наложение растягивающих усилий приводит к местной активации в вершине трещины. В конечный период нарастают механические разрушения и разрыв происходит при превалировании механического фактора. [c.68]

Рассмотрены основные положения теории коррозии и пассивности металлов и сплавов. Описан механизм наиболее опасного вида коррозии — локальной, а также коррозии при одновременном воздействии механических напряжений. Показано влияние условий эксплуатации на коррозионное поведение конструкционных сплавов. Изложены принципы создания металлических сплавов повышенной стойкости. Описаны свойства важнейших конструкционных коррозионностойких сплавов. Указаны способы повышения коррозионной стойкости сплавов специального назначения поверхностным легированием, созданием металлокерами ческих композиционных материалов, получением сплавов в аморфном состоянии. [c.2]

Обычно перенапряжение ионизации металла при растворении металлов в активном состоянии имеет низкие значения. Торможение анодного процесса вследствие затруднения диффузии в растворе ионов металла, т. е. концентрационная поляризация, исходя из установленных в электрохимии закономерностей [14, 17, 18], соответствует величине 0,0591g С, для одновалентных ионов или 0,0291д С для двухвалентных ионов (/=25 °С), где С — концентрация (точнее, активность) собственных ионов металла в растворе непосредственно у поверхности металла. Поэтому торможение анодного процесса в большинстве случаев коррозии также относительно невелико. Более значительное торможение анодного процесса может наблюдаться вследствие наступления явления анодной пассивности металла, т. е. резкого торможения анодного процесса при достижении анодом определенного потенциала в результате образования на поверхности анода адсорбционных или фазовых пассивных пленок (обычно имеющих оксидный или гидро-ксидный характер). Механизм и современная теория пассивности рассмотрены в следующей главе. [c.31]

Обзорная статья И. Л. Розенфельда посвящена подведению итогов в области развития теории защиты металлов от коррозии ингибиторами и синтезу новых летучих ингибиторов коррозии. Рассматривается новый принцип создания ингибиторов коррозии, заключающийся не в торможении анодного процесса, а в ускорении катодного, приводящего, благодаря наличию аномальной зависимости скорости растворения металла от потенциала, к переводу металла в пассивное состояние. В обзоре рассмотрены такие вопросы, как механизм защиты металлов летучими ингибиторами, адсорбция, методы исследования упругости паров, электрохимия летучих ингибиторов и т. д. Описываются свойства сиитезированных соединений и методы их использования в качестве универсальных летучих ингибиторов. [c.7]

С этой точки зрения, нул<но ожидать, что адсорбционные слои, имеющие свойства двухмерного газа, не должны существенно замедлять растворение металла. Твердые, по-верхностпо-кристаллические адсорбционные слои (двухмерные кристаллы) должны оказывать различное действие, в зависимости от характера связей в слое. Если при неполном заполнении поверхности атомы адсорбированного вещества прочно связываются между собой в плотные поверхностно-кристаллические островки, по не очень прочно связываются с металлом, то защитное действие таких слоев должно носить характер экранирования части поверхности. Если же связь частиц адсорбированного вещества с кристаллической решеткой металла весьма прочна, прочнее, чем частиц между собой, то адсорбция на неоднородной поверхности металла может приводить к более эффективному замедлению растворения, которое выражается, например, в экспоненциальной зависимости скорости растворения от количества адсорбхфованного кислорода [265]. Надо отметить, что поверхностные, как и объемные, кристаллические структуры не бывают без дефектов. Последние создают локальные изменения энергетического состояния поверхности, что осложняет ожидаемые закономерности. В частности, в таких местах возможно ускоренное проникновение атомов пли понов металла через пассивирующий слой к раствору, что может изменять механизм растворения пассивного металла [275] или приводить к постепенному изменению величины п состояния поверхности. Пассивирующими являются, по-видимо-му, адсорбционные слои, имеющие сравнительно мало дефектов. Представление о дефектах и нарушениях в строении адсорбционного пассивирующего слоя в известном смысле аналогично использовавшемуся в теории коррозии [c.153]

Развитие теории адсорбционной природы пассивного слоя связано с работами советских ученых Б. В. Эршлера, Б. Н. Кабанова и зарубежных Улига, Хаккермана и др. Основной механизм защиты заключается в насыщении валентностей поверхностных атомов металла путем образования химических связей с адсорбирующимися атомами кислорода. Этот так называемый химический вариант предполагает образование неактивного поверхностного слоя металла, связанного с атомами кислорода. Предполагается, что для возникновения пассивного состояния нет необходимости полного заполнения всей поверхности адсорбированным слоем кислородных атомов для этого достаточна адсорбция кислорода только на наиболее активных анодных участках (по углам и на ребрах кристаллической решетки). [c.62]