Пассивность металлов теории

Пленочная и адсорбционная теории пассивности металлов [c.481]

Адсорбционная теория пассивности металлов предполагает возникновение на металлической поверхности моиомолекулярных адсорбционных слоев кислорода. [c.308]

ТЕОРИЯ ПАССИВНОСТИ МЕТАЛЛОВ [c.306]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

Для объяснения всех явлений, наблюдаемых при пассивности металлов, необходимо сочетание двух основных теорий пассивности — пленочной и адсорбционной, которые не исключают, а дополняют друг друга, описывая пленочную или адсорбцион- [c.311]

Предложено много теорий пассивности металлов. Это связано с трудностью объяснения всей сложной совокупности явлений, происходящих при переходе металлов из активного состояния в пассивное и обратно. [c.306]

Пленочная теория пассивности. Пленочная теория пассивности связывает возникновение пассивного состояния металлов с образованием тончайшего, часто невидимого защитного окис-ного или другого слоя из кислородосодержащих соединений металла. Эта теория пассивности металлов получила большое развитие благодаря исследованиям ученых, как отечественных — [c.62]

Пленочная теория пассивности металлов основана на высказанном в 1876 г. Фарадеем предположении, согласно которому пассивное состояние обусловливается присутствием на поверхности металлов химически связанного кислорода. [c.306]

Таким образом, явление пассивности состоит в повышении перенапряжения или замедлении процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев окислов. Часто полагают, что основное различие между адсорбционной и пленочной теориями сводится к вопросу о количестве пассивирующего окислителя илн форме его существования на поверхности. Однако резкой грани между ними в этом вопросе нет. Единственно четкая граница между двумя теориями может быть проведена в вопросе о механизме растворения пассивного металла. Согласно адсорбционной теории, анодный акт на пассивном металле тот же, что и на активном. В обоих случаях вследствие увеличения количества адсорбированного кислорода катион переходит в раствор. Адсорбированный окислитель лишь увеличивает перенапряжение при ионизации металла. В пленочной теории, наоборот, изменение скорости растворения при пассивации считается следствием изменения самой природы процесса. Место анодного образования окисла при этом занимает процесс химического растворения пассивирующего окисла, а анодный ток расходуется только на образование новых порций этого окисла по мере растворения предыдущих. [c.440]

Существует две основные теории пассивности металлов. Согласно первой — пленочной теории па(. сивного состояния, торможение процесса растворения металлов наступает в результате образования на их поверхности фазовой пленки согласно второй—адсорбционной теории, для пассивирования металла достаточно образование мономолекулярного слоя или заполнения только части поверхности металла атомами кислорода или кислородосодержащих соединений. [c.62]

Теории пассивности металлов 63 [c.63]

Значительный вклад в развитие электрохимии внесли также русские ученые. В. В. Петров (1761—1834) изучал электропроводность растворов, химические действия электрического тока, электрические явления в газах и т. п. С помощью созданного им крупнейшего для того времени химического источника тока в 1802 г. он открыл электрическую дугу. Б. С. Якоби (1801—1874) в 1834 г. изобрел электродвигатель, работавший на токе от химического источника. В 1838 г. он предложил гальванопластический метод (см. разд. У.П). П. Н. Яблочков (1848—1914) изобрел электродуговую лампу (1875 г., свеча Яблочкова ), работал над созданием химических источников тока, выдвинул (1877 г.) идею создания топливного элемента (см. разд. А.12). Н. А. Изгарышев (1884—1956) развил теорию химического источника тока, работал над проблемой защиты металлов от коррозии, открыл явление пассивности металлов в неводных растворах электролитов, и по праву считается одним из основателей электрохимии неводных растворов. А. Н. Фрумкин (1895—1971) разрабатывал вопросы кинетики электрохимических процессов, развил теорию строения двойного электрического слоя. [c.233]

Теория пассивности металлов разрабатывается уже несколько десятков лет, начиная с работы В. А. Кистяковского, предложившего пленочную теорию защиты металлов. В основном в теории [c.529]

Пленочной теории пассивности противоречит обнаруженное резкое торможение скорости растворения платины в соляной кислоте, обусловленное адсорбцией таких количеств кислорода, которых явно недостаточно для образования одного монослоя. Действие адсорбированного кислорода в этом случае аналогично действию малейших следов яда, отравляющего поверхность катализатора. Согласно электрохимической теории пассивности, замедление скорости анодного процесса на пассивном металле объясняется не тем, что его поверхность изолируется от раствора окисной пленкой. Наступление пассивного состояния в рамках этой теории связывается с изменением энергетического состояния поверхностных атомов металла. При обсуждении механизма анодного растворения металлов в активном состоянии было показано, что этот процесс протекает преимущественно на наименее прочно связанных атомах дислоцированных в дефектных местах кристаллической решетки. Именно такие атомы в первую очередь вступают в адсорбционное взаимодействие с кислородом воды, в определенной степени теряя свойственный им избыток энергии. Такой атом, связанный с кислородом, переходит иа более глубокий уровень энергии, что влечет за собой повышение энергии активации ионизации и, в конечном счете, торможение скорости ионизации металла. [c.203]

Пользуясь аналогичными представлениями, 3. А. Иофа и В. А. Кузнецов объяснили механизм травления железа. Новые представления в области кинетики электродных процессов были использованы при изучении явлений пассивности металлов. Я- М. Колотыркин, Б. В. Эрш-лер, Д. И. Лейкис и др. развили адсорбционную теорию пассивности. Р. X. Бурштейн и Н. А. Шумилова определили минимальное количество кислорода, которое нужно выделить на поверхности железа из газовой фазы для пассивации металла. При этом была обнаружена связь между величиной контактного потенциала окисленного железа и пассивностью этого металла в щелочах. [c.13]

Теория пассивности металлов разрабатывается уже несколько десятков лет, начиная с работ В. А. Кистяковского, предложившего пленочную теорию заш,иты металлов. В основном в теории пассивности металлов суш,ествуют два направления а) создание на поверхности металла пленок соединений (оксиды и т. д.) б) образование адсорбционных слоев из ионов и полярных молекул на поверхности металла. [c.547]

Пленочной теории пассивности противоречит обнаруженное Эршлером резкое торможение скорости растворения, платины в соляной кислоте, обусловленное адсорбцией таких количеств кислорода, которых явно недостаточно для образования одного монослоя. Действие адсорбированного кислорода в этом случае аналогично действию малейших следов яда, отравляющего поверхность катализатора. Согласно электрохимической теории пассивности, замедление скорости анодного процесса на пассивном металле объясняется не тем, [c.119]

Двойной электрический слой (ДЭС), возникающий на любой межфазной границе, определяет большинство равновесных свойств этой границы (поверхностное натяжение, потенциал, заряд, емкость и др.) и в значительной степени кинетику электродных реакций. Поэтому теория равновесного ДЭС системы металл-электролит лежит в основе почти всех разделов электрохимии гальваностегии и гальванопластики, коррозии и пассивности металлов, адсорбции и катализа и др. [c.245]

Лепинь [263] дает интерпретацию пассивного состояния металлов, основанную на теории окисных пленок Фарадея, и предполагает, что пассивность металлов вызывается поверхностными соединениями, в особенности кислородными, свойства которых существенно отличаются от свойств продуктов объемной реакции. Чем меньше расстояние между атомами, тем труднее идут объемные реакции и тем благоприятнее условия для поверхностных реакций. Описывая каталитическую активность металлов при гидрогенизации бензола, Вест-линг [472] расположил металлы по коротким атомным расстояниям в решетке в ряд никель, кобальт, медь, рутений, родий, иридий, осмий, палладий и платина он утверждал, что активность металла снижается пропорционально удалению короткого атомного расстояния от обоих пределов. [c.244]

Необходимо указать, что пленочная и адсорбционная теория не противоречат, но лишь дополняют одна другую. По мере того, как адсорбционная пленка, постепенно утолщаясь, будет переходить в фазовую пленку, на торможение анодного процесса вследствие изменения строения двойного слоя постепенно будет накладываться также торможение этого процесса, вызванное затруднением прохождения ионов непосредственно сквозь защитную пленку. Таким образом, более правильно говорить об объединенной пленочно-адсорбционной теории пассивности металлов. Несомненно, что в зависимости от физических внешних условий окружающей среды и характера взятого металла возможны самые различные градации толщины защитных слоев. Исходя из анализа многочисленных экспериментальных исследований, можно, по-видимому, полагать, что в отдельных случаях, особенно в случае пассивирования благородных металлов, например платины, воздействие кислорода может и не завершаться образованием фазовых слоев, но останавливаться на стадии чисто адсорбционного кислородного слоя. Однако в других случаях за стадией адсорбции кислорода следует стадия образования сплошной пленки адсорбционного соединения и далее — пленки фазового окисла. При этом не обязательно, чтобы окисел, образующий пленку, был вполне иден-, тичен с существующими компактными окислами для данного ме- талла. После возникновения подобного защитного слоя (пленки) ч существенное и даже в некоторых условиях превалирующее зна-чение может иметь торможение анодного процесса, определяемое <3 пленочным механизмом. [c.17]

Выделившийся на корродирующей поверхности электроположительный металл, если он является, как ато обычно бывает, эффективным катодом с низким перенапряжением основной реакции катодной деполяризации (например, выделению водорода), может значительно сместить общий потенциал коррозионной системы в положительную сторону. При достаточном выделении катодного металла на поверхности потенциал системы сместится положительнее потенциала начала пассивации и система начнет переходить в пассивное состояние. При достижении же потенциала полной пассивации Е а система уже будет находиться в самопроизвольно устойчивом пассивном состоянии (теория этого процесса изложена в гл. II). Были предложены и другие объяснения снижения скорости коррозии металла в присутствии ионов благородных металлов в коррозионном растворе. [c.170]

Пассивность металлов в настоящее время всесторонне исследуется, этому явлению посвящено большое число научных работ. Сейчас уже доказано, что на поверхности металлов образуются защитные слои, механизм действия которых объясняется при помощи двух теорий — пленочной и адсорбционной. [c.45]

B, П, Батраков, Вопросы теории коррозии и пассивности металле [c.7]

До сих пор нет еще удовлетворительного объяснения явления пассивности металлов. Теория пассиспостп еще не вполне разработана. Ред. [c.211]

Относительно механизма питтинговой коррозии единого мнения нет. В настоящее время обсуждаются различные варианты двух теорий, основанных на фазовой или адсорбционной трактовке природы пассивности металлов. [c.47]

Основатель современного направления электрохимической науки о коррозии металлов. Выполнил фундаментальные исследования в области электрохимической кинетики коррозионных процессов и показал возможность приложения законов электрохимической кинетики к трактовке процессов коррозии твердых металлов в электролитах. Предложил и широко использовал потенциостатические методы исследования коррозионных процессов. Выработал научный подход к рациональному легированию при создании новых сплавов. Развил адсорбционную теорию пассивности металлов, теорию непосредственного участия компонентов раствора в элементарных стадиях растворения металла, электрохимическую теорию питтинговой коррозии, теорию солевого ингибирования и химической пассивности. Предложил и осуществил новые прогрессивные методы защиты металлов, в том числе метод анодной защиты. [c.248]

Согласно адсорбционной теории наступление пассивного состояния не обязательно связано с образованием полимолекулярной сксндной пленки. Оно может быть достигнуто также за счет торможения процесса растворения, вызванного адсорбированными атомами кислорода. Появление кислородных атомов на поверхности металла в результате разряда ионов 0Н (или молекул воды) может происходить при потенциалах более низких, чем те, при которых выделяется кислород или образуются оксиды. Адсорбированные атомы кислорода пассивируют металл, или создавая на его поверхности сплошной мономолекулярный слой, или блокируя наиболее активные участки поверхности, или, наконец, изменяя эффективную величину скачка потенциала на границе металл — раствор. Представление о сплошном мономоле1сулярном слое кислородных атомов как о причине пассивности металлов не дает ничего принципиально нового по сравнению с пленочной теорией пассивности, тем более, что такой слой трудно отллчить от поверхностного оксида. По количеству кислорода мономолекулярный слой его адсорбированных атомов (или молекул) при плотной упаковке эквивалентен двум — четырем молекулярным слоям, составленным из поверхностного оксида. [c.483]

Значительная роль в создании современной теории пассивности принадлежит В. А. Кистяковскому, Эвансу, И. А. Изгары-шеву, Г. В. Акимову и др. Основываясь на взглядах Фарадея и применив более тонкие современные методы исследования, они смогли доказать справедливость предположения о наличии окисной пленки на пассивных металлах, а в дальнейшем развить представления о пассивирующих пленках (не обязательно окисных) как причинах пассивности. [c.636]

Кинетическая теория пассивности металлов (Ле-Блан, Фёр-стер, Закур) связывает это явление с затруднением в протекании непосредственно самого анодного процесса ионизации металла [c.309]

Теории электрохимической коррозии и пассивности металлов лежат в основе методов их защиты от коррозии. К числу их относятся методы, направленные на снижение тока коррозии за счет повышения поляризации коррозионных процессов. Например, повышение водородного перенапряжения введением в коррозионную среду специальных веществ — ингибиторов — резко снижает растворение металла при коррозии с водородной деполяризацией. Предварительное удаление кислорода из агрессинной среды способствует снижению корро-зиопного тока. Широкое распространение получило нанесение защитных покрытий иа поверхность металла металлических, лакокрасочных, полимерных, пленок из труднорастворимых соединений металлов (оксиды, фосфаты) и т. п. Высокой коррозионной устойчивостью обладают металлические сплавы (например, нержавеющие стали), поверхность которых находится в пассивном состоянии. Существуют электрические методы защиты металлов от коррозии, связанные с применением поляризующего тока. Металлу задается потенциал, при котором процесс его растворения исключается или ослабляется. Например, защищаемый металл поляризуется катодно, а анодом служит дополнительный кусок металла. Электрические методы применяюгся при защите крупных стационарных сооружений. [c.520]

К числу металлов с низкой электронной проводимостью окислов принадлежат алюминий, титан, цирконий, тантал, известные своей способностью подвергаться оксидированию при высоких анодных потенциалах (см. 6 этой главы). Что касается растворения металла в пассивном состоянии, то оно существенно отличается от перехода в раствор ионов металла на активном участке поляризационной кривой. Это отличие прежде всего количественное. При сохранении постоянного потенциала анодной ток в пассивной области обнаруживает тенденцию к постепенному и очень медленно идущему уменьшению, снижаясь до крайне низких значений порядка Ь "а/см . Такой спад тока растягивается на длительные промежутки времени. Поэтому приводимые значения плотности тока в пассивном состоянии следует рассматривать как довольно условные величины, относящиеся к какой-либо определенной выдержке металла при заданном потенциале. Отличие процесса перехода в раствор ионов металла в пассивной области от активного растворения заключается в том, что такой переход протекает в три последовательные стадии. Одной из них является переход катионов металла в окисную пленку. Далее следует миграция ионов под действием электрического поля катионов — к раствору, а анионов кисло-юда или ионов гидроксила — к границе раздела окисел — металл. Наконец, последняя стадия представляег переход катионов из окисной пленки в раствор, т. е. самый процесс растворения пленки. Скорость каждой из трех этих стадий зависит от потенциала, и на этом основании процесс растворения металла в пассивном состоянии можно рассматривать как электрохимический. В противоположность этому в классической теории пассивности принимается, что ионы пассивного металла поступают в раствор в результате химического растворения материала пассивирующей окисной пленки в окружающем электролите. [c.202]

Одновременно была развита и обоснована адсорбционная теория пассивности. Эта теория базируется на предположении о том, что на металлической поверхности после взаимодействия с кислородом образуется мономолекулярный слой адсорбированного кислорода. При этом час7ь исследователей считает, что кислород адсорбируется только па активных участках поверхности металла и прочно удерживается силами адсорбции. Таким образом, образуется неактивный поверхностный слой металла, связанный с адсорбированными атомами кислорода. Другая часть исследователей полагает, что для до- [c.437]

Современные позиции по вопросам пассивного состояния металлов читатель найдет в обзорной статье Я. М. Колотьгркина Современное состояние теории пассивности металлов . Вестник АН СССР, № 7, 1977, с. 73—80.— Прим. ред. [c.49]

ПЕРЕПАССИВАЦИЯ (транспассивация), усиление коррозии пассивного металла, вызываемое окислителями или анодной поляризацией. Сопровождается образованием растворимых кислородных соед. металла или анодным выделением Ог. Характерна для Сг, Мо, W, Ni и их сплавов. П. начинается при достижении определ. для каждого металла значения электродного потенциала. В условиях П. коррозия обычно равномерная, иногда межкристаллитная (напр., в случае вержавеюш их сталей). П. затрудняет использование мн. металлич. материалов, в т. ч. и нержавеющих сталей, в сильно окислит, средах (горячих концевтриров. р-рах HNOs, р-рах бихроматов, перманганатов и др.). ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ, см. Активированного комплекса теория. [c.431]

Рассмотрены основные положения теории коррозии и пассивности металлов и сплавов. Описан механизм наиболее опасного вида коррозии — локальной, а также коррозии при одновременном воздействии механических напряжений. Показано влияние условий эксплуатации на коррозионное поведение конструкционных сплавов. Изложены принципы создания металлических сплавов повышенной стойкости. Описаны свойства важнейших конструкционных коррозионностойких сплавов. Указаны способы повышения коррозионной стойкости сплавов специального назначения поверхностным легированием, созданием металлокерами ческих композиционных материалов, получением сплавов в аморфном состоянии. [c.2]

Вопрос о том, какое количество кислорода должно быть на поверхности металла для того, чтобы он перещел в пассивное состояние, до сих пор остается дискуссионным. Проблема пассивного состояния рассматривалась нами до сих пор, исходя из пленочной теории пассивности, связывающей переход металлов из активного состояния в пассивное с возникновением на поверхности металла окисных пленок, образующих отдельную фазу (толщина пленки на пассивных металлах достигает часто 50—100 А). Между тем имеется ряд наблюдений, указывающих на то, что можно сильно снизить скорость растворения металлов при адсорбции на поверхности металла такого количества кислорода или другого агента, которого явно недостаточно даже для образования одного атомного слоя. Впервые это было продемонстрировано Эршлером [22] при исследовании анодного растворения платины он показал, что скорость процесса убывает с увеличением количества кислорода на поверхности платины по экспоненциальному закону при заполнении 6% поверхности кислородом скорость растворения уменьшилась в 4 раза. В дальнейшем Кабанов и Лейкис [23] показали, что железо при анодной поляризации может быть переведено в пассивное состояние в 0,5 М МаОН, если через него пропустить 1-+1,5 мКл/см электричества. Этого количества электричества явно недостаточно для того, чтобы возник одноатомный слой кислорода или одно молекулярный слой -РегОз, который, как было выше указано, ответствен за пассивное состояние. [c.23]

Существует большое число различных теорий для объяснения пассивного состояния металлов. Наиболее обоснованны и общепризнанны в настоящее время теории, объясняющие пассивное состояние на основе пленочного или адсорбционного механизма торможения анодного процесса растворения металла. Суждение М. Фарадея о механизме пассивности было сформулировано более 100 лет назад так [6] ...поверхность пассивного железа окислена или находится в таком отношении к кислороду электролита, которое эквивалентно окислению . Это определение не противоречит ни пленочному, ни адсорбционному механизму пассивности. Пленочный механизм пассивности металлов у нас последовательно развивался в работах В. А. Кистяковского [7], Н. А. Изгары-шева [8], Г. В. Акимова [9] и его школы [1, 5, 10—12], П. Д. Данкова [13], А. М. Сухотина [14] и др. за рубежом — в работах Ю. Эванса [15]. В последние годы пленочный механизм пассивности особенно был развит школой К. Бонхоффера (У. Франк, К. Феттер) [16—24] и другими исследователями [25—31]. Состояние повышенной коррозионной устойчивости объясняется ими возникновением на металле защитной пленки продуктов взаимодействия внешней среды с металлом. Обычно такая пленка очень топка и невидима. Чаще всего она представляет собой какое-то кислородное соединение металла. Таким образом, при установлении пассивного состояния физико-химические свойства металла по отношению к коррозионной среде заменяются в значительной степени свойствами этой защитной пленки. [c.15]

Доказательствами для подтверждения справедливости такого представления о структуре пленки служат следующие факты. Значение Q B) в широкой области потенциалов остается равным — 0,7 мкулон см , что близко к значению 0,6 мкулон1см , рассчитанному для восстановления монослоя адсорбированных атомов кислорода. То, что вещество В не защищает железо и низкохромистые сплавы и становится защитным для сплавов с 12% Сг, хорошо согласуется с теорией пассивности Юлига (теорией электронных конфигураций), который полагает, что при этом критическом составе на сплаве может происходить хемосорбция кислорода (41). Медленный рост значения Q P) при потенциалах < -Ь 1,05 в указывает на то, что сильные адсорбционные силы тормозят движение ионов металла через адсорбированную пленку. Такая модель находит подтверждение также в исследовании зависимости емкости сплавов от потенциала [54]. Таким образом, результаты этой работы указывают на сложную природу пассивной пленки, образующейся при пассивации хромистых сталей. [c.27]

Обычно перенапряжение ионизации металла при растворении металлов в активном состоянии имеет низкие значения. Торможение анодного процесса вследствие затруднения диффузии в растворе ионов металла, т. е. концентрационная поляризация, исходя из установленных в электрохимии закономерностей [14, 17, 18], соответствует величине 0,0591g С, для одновалентных ионов или 0,0291д С для двухвалентных ионов (/=25 °С), где С — концентрация (точнее, активность) собственных ионов металла в растворе непосредственно у поверхности металла. Поэтому торможение анодного процесса в большинстве случаев коррозии также относительно невелико. Более значительное торможение анодного процесса может наблюдаться вследствие наступления явления анодной пассивности металла, т. е. резкого торможения анодного процесса при достижении анодом определенного потенциала в результате образования на поверхности анода адсорбционных или фазовых пассивных пленок (обычно имеющих оксидный или гидро-ксидный характер). Механизм и современная теория пассивности рассмотрены в следующей главе. [c.31]

Таким образом, на основании рассмотренных представлений о причинах коррозионного растрескивания можно заключить, что еще не создана теория, которая бы полностью описывала процессы, происходящие при различных случаях коррозионного растрескивания. По-видимому,, больщинство случаев коррозионного растрескивания пассивных металлов и сплавов можно более исчерпывающе истолковать на основе объединенного механо-электрохимического механизма. В начальный период, основную роль в возникновении концентратора напряжений и нерерас- [c.113]