Пассивность и фазовые слои окисл

Таким образом, явление пассивности состоит в повышении перенапряжения или замедлении процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев окислов. Часто полагают, что основное различие между адсорбционной и пленочной теориями сводится к вопросу о количестве пассивирующего окислителя илн форме его существования на поверхности. Однако резкой грани между ними в этом вопросе нет. Единственно четкая граница между двумя теориями может быть проведена в вопросе о механизме растворения пассивного металла. Согласно адсорбционной теории, анодный акт на пассивном металле тот же, что и на активном. В обоих случаях вследствие увеличения количества адсорбированного кислорода катион переходит в раствор. Адсорбированный окислитель лишь увеличивает перенапряжение при ионизации металла. В пленочной теории, наоборот, изменение скорости растворения при пассивации считается следствием изменения самой природы процесса. Место анодного образования окисла при этом занимает процесс химического растворения пассивирующего окисла, а анодный ток расходуется только на образование новых порций этого окисла по мере растворения предыдущих. [c.440]

Таким образом, явление пассивности состоит в замедлении или полном прекращении процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев окислов. [c.398]

Заслуживают также внимания работы Сухотина [33] и Нова-ковского [34], в которых убедительно показано, что имеется глубокая аналогия между электрохимическими свойствами магнетита и пассивирующей пленки на железном электроде. Сходство проявляется в том, что как магнетит, так и пассивное железо растворяются по электрохимическому механизму, а выход катионов в раствор регулируется свойствами нестехиометрического слоя окисла, возникающего на магнетите [34]. В этих работах получено много доказательств в пользу того, что пассивное состояние ряда металлов обусловлено возникновением фазовых пленок. [c.26]

Однако во всех этих опытах не контролировалось прямым определением состояние поверхности металла перед началом пассивирования. Вполне возможно, что начальное состояние поверхности металла, даже в электролите, полностью освобожденном от кислорода, не исключает наличия на поверхности металла адсорбированного кислорода и даже пленочного слоя окисла (или других соединений), образованных в результате взаимодействия металла с кислородом воды, как было установлено в нашей лаборатории для алюминия В. Н. Модестовой [46] и для титана — Р. М. Аль-товским [47]. Таким образом, не вполне ясно, следует ли определяемые экспериментально количества кислорода, меньше одного монослоя, достаточные для заметного смещения потенциала в пассивную сторону, связывать с равномерным его распределением по абсолютно непокрытой поверхности металла или считать, что этот кислород идет на заделку последних пор в уже имеющейся адсорбционной или даже фазовой пленке. [c.16]

Необходимо указать, что пленочная и адсорбционная теория не противоречат, но лишь дополняют одна другую. По мере того, как адсорбционная пленка, постепенно утолщаясь, будет переходить в фазовую пленку, на торможение анодного процесса вследствие изменения строения двойного слоя постепенно будет накладываться также торможение этого процесса, вызванное затруднением прохождения ионов непосредственно сквозь защитную пленку. Таким образом, более правильно говорить об объединенной пленочно-адсорбционной теории пассивности металлов. Несомненно, что в зависимости от физических внешних условий окружающей среды и характера взятого металла возможны самые различные градации толщины защитных слоев. Исходя из анализа многочисленных экспериментальных исследований, можно, по-видимому, полагать, что в отдельных случаях, особенно в случае пассивирования благородных металлов, например платины, воздействие кислорода может и не завершаться образованием фазовых слоев, но останавливаться на стадии чисто адсорбционного кислородного слоя. Однако в других случаях за стадией адсорбции кислорода следует стадия образования сплошной пленки адсорбционного соединения и далее — пленки фазового окисла. При этом не обязательно, чтобы окисел, образующий пленку, был вполне иден-, тичен с существующими компактными окислами для данного ме- талла. После возникновения подобного защитного слоя (пленки) ч существенное и даже в некоторых условиях превалирующее зна-чение может иметь торможение анодного процесса, определяемое <3 пленочным механизмом. [c.17]

Общеизвестно ускоряющее действие ионов хлора на коррозию железа в нейтральных растворах. Такое же действие хлора на пассивное железо проявляется и в щелочных растворах. Ионы хлора в щелочах активируют железо, на поверхности которого имеется фазовый окисный или адсорбционный слой. Активация наступает при достижении некоторого достаточно положительного потенциала, при котором ионы хлора еще могут окисляться до СЬ, но образуют соединение с железом, вытесняя кислород или гидроксил из окисного железа. Вытеснение кислорода хлором на поверхности железа можно объяснить большой способностью к деформации ионов хлора по сравнению с ионами кислорода. После активации железо начинает растворяться с образованием ионов двухвалентного железа, тогда как до активации оно значительно медленнее растворялось с образованием трехвалентных ионов. Аналогичные явления наблюдаются в присутствии других анионов. По своей способности к активации пассивных электродов анионы могут быть расположены в следующем порядке [c.446]

Анодная пассивность, так же как и пассивность металлов в различных средах при отсутствии тока, связана с возникновением на поверхности металлов защитных пленок фазового, или адсорбционного характера, содержащих кислород и называемых кислородным барьером. Окислы и другие соединения образуют достаточно плотные фазовые пленки. При адсорбции кислорода поверхностью металла возникают пленки адсорбционного типа, причем между кислородом и металлом образуются химические связи хемосорбция). Благодаря этому адсорбированный кислородный слой может перейти в окисел, если имеется определенное соответствие между кристаллическими решетками металла и окисла. В общем случае вследствие неоднородности кристаллического строения поверхности металла одни ее участки в состоянии пассивности покрыты окислами, на других сохраняется слой хемо-сорбированного кислорода. [c.341]

Швабе [29], изучавший анодную пассивацию на обновленной методом зачистки поверхности металлов, пришел к выводу, что за пассивное состояние ответствен образующийся хемосорбирован-ный слой кислорода. Поскольку металлы анодно пассивировались н в условиях, когда съем металла при зачистке поверхности был велик, связывать пассивацию с образованием фазового окисла трудно. [c.24]

Опыты, посвященные исследованию пассивности, обычно сравнительно кратковременны — электрод недолго пребывает в пассивном состоянии. Если в ряде случаев приходится считать, что пассивность обусловлена адсорбцией кислорода, то все же остается не вполне ясным вопрос, не происходят ли со временем перестройка поверхности и образование фазового окисла. Это имеет большое значение — не только познавательное, но и практическое. Большинство коррозионностойких сплавов, используемых в промышленности, стойко потому, что находится в пассивном состоянии, вызванном тем окислителем, который является рабочей агрессивной средой. Служба изделий из таких сплавов длится годами. Можно допустить, что за столь большой срок адсорбционный слой, даже при малой подвижности частиц адсорбата и адсорбента, превращается в слой фазового окисла. [c.239]

Допустим, что мы поляризовали электрод до потенциала ф, которому отвечает определенная плотность анодного тока, и поддерживаем его в этом состоянии. Необходимым условием для пассивирования в подобном случае является постоянное повышение концентрации катионов металла у поверхности электрода. Если скорость растворения металла превышает скорость диффузии его катионов от поверхности в глубь раствора, то, как было показано выше (гл. X, 8), происходит накопление соли, что может привести к кристаллизации ее на поверхности электрода. Слой соли, обладающий сравнительно высоким омическим сопротивлением, заставит растворение металла сосредоточиться на участках, свободных от отложений соли, что приведет, в свою очередь, к возрастанию истинной плотности тока и, следовательно, вызовет рост потенциала. Таким образом, участок от некоторого потенциала ф до ф авн (рис. 162) электрод пройдет самопроизвольно. Далее начнется рост фазового окисла, а затем адсорбционного слоя. По мере уменьшения свободной поверхности электрода плотность тока будет продолжать увеличиваться, что будет вызывать дальнейший сдвиг потенциала электрод придет в пассивное состояние. Когда прекратится (или почти прекратится) переход ионов металла в раствор, слой соли, первоначально образовавшийся на поверхности, постепенно растворится. Металл же, покрытый кислородным барьером, останется в пассивном состоянии. [c.586]

ИСТИННОЙ плотности тока и, следовательно, вызовет рост потенциала. Таким образом, участок от некоторого потенциала ф до ф з° (рис. 162) электрод пройдет самопроизвольно. Далее начнется рост фазового окисла, а затем адсорбционного слоя. По мере уменьшения свободной поверхности электрода плотность тока будет продолжать увеличиваться, что будет вызывать дальнейший сдвиг потенциала электрод придет в пассивное состояние. Когда прекратится (или почти прекратится) переход ионов металла в раствор, слой соли, первоначально образовавшийся на поверхности, постепенно растворится. Металл же, покрытый кислородным барьером, останется в пассивном состоянии. [c.555]

Анодный процесс, как правило, не имеет большого перенапряжения и сравнительно мало зависит от концентрационной поляризации. Сильное торможение анодного процесса может наступить только при возникновении анодной пассивности, когда, вследствие образования на аноде фазовых или адсорбционных защитных слоев (чаще окислов металла или адсорбированного кислорода), может наступить почти полное затормаживание анодного процесса. Малая скорость коррозии железа и алюминия в концентрированной азотной кислоте или нержавеющей стали в азотной кислоте различных концентраций и в нейтральных аэрированных растворах солей объясняется именно этим видом анодного торможения. [c.103]

Адсорбированный мономолекулярный слой кислорода, как правило, имеет большую химическую стойкость, чем фазовый окисел того же металла. Указанное обстоятельство дает возможность объяснить явление пассивности железа в растворе щелочей в условиях, когда фазовые окислы железа в свободном состоянии растворимы. Известно также, в частности, что адсорбционная кислородная пленка на вольфраме не восстанавливается водородом при 1200° С, в то время как фазовый окисел вольфрама восстанавливается водородом уже при 500° С. [c.64]

Коррозионная устойчивость хрома целиком определяется стойкостью пассивного состояния. Пассивность хрома обычно связывают с образованием тончайшего плотного слоя высокоустойчивого окисла СггОз. Фазовый окисел СггОз темно-зеленого цвета, весьма тугоплавок и химически устойчив, нерастворим в воде и кислотах. [c.562]

Представление об исключительной роли химического растворения пассивируюш,его окисла в механизме анодного растворения пассивного железа в кислоте широко распространено кроме того, в некоторых случаях значительная роль химического растворения фазового слоя окислов на пассивных металлах может считаться доказанной. Поэтому рассмотрим несколько подробнее эти представления. [c.184]

Энергия связи кислорода с металлом (на 1 мрль связанного кислорода) будет максимальной при хемосорбции кислорода. Постепенно она уменьшается с образованием более высоких степеней окисления (например, с утолщением хемосорбированного слоя и переходом его далее к фазовому слою). Поэтому можно полагать, что адсорбционные окислы термодинамически более устойчивы, чем соответствующие барьерные и тем более фазовые. Создание структуры, характерной для образующегося при энергичном окислительном воздействии фазового слоя, на поверхности происходит также постепенно. Поэтому не всегда можно сделать вполне определенное заключение о том, вызвана ли пассивность образованием мономолекулярного хемосорбционного слоя, или присутствует утолщенный барьерный слой, или происходит его частичная рекристаллизация, соответствующая образованию фазового слоя на внешней поверхности. [c.35]

Характерно, что адсорбированный слой кислорода — мономолекуляр-ный слой окисла — может обладать свойствами, отличающимися от свойств фазового окисла того же металла. Например, адсорбированный мсшомолекулярный слой, как правило, имеет большую химическую устойчивость. Вследствие этого он будет образовываться на электроде при анодной поляризации или восстанавливаться при катодной поляризации при потенциалах более отрицательных, чем равновесный потенциал для системы фазовый окисел — металл. Это позволяет, например, объяснить такое исключительное явление, наблюдаемое на алюминии и железе в растворах щелочей, как возникновение пассивности в условиях, когда фазовые окислы соответствующих металлов в свободном состоянии растворимы [23]. [c.302]

Какими бы кислородными образованиями не была вызвана пассивность металла (появление фазовых окислов, слоев хемисорбированного кислорода и пр.), величина потенциала пассивности впао определяется активностью 0Н--И0Н0В или фактически pH электролита [c.143]

Большое число исследований показало, что пассивность платииы, а также других платиновых металлов и их сплавов при анодной поляризации обусловлена образование на поверхности анода слоев адсорбированного кислорода илн фазовых окислов. [c.185]

По мнению ряда авторов [10], излишняя категоричность утверждения, является ли фазовая пленка или адсорбционный слой причиной пассивности, неправомерна. В зависимости от конкретных условий, воздействие кислорода может завершиться образованием фазового окисла или остановиться на стадии образойания адсорбционного кислородного слоя. Возможен и смешанный вариант, когда вначале на поверхности металла образуется хемосорбированный слой атомов пассивирующего агента (кислорода или анионов), а затем на его основе возникает химическое соединение, образующее отдельную фазу. [c.88]

Многие исследователи склонны объяснять пассивность образованием фазового окисла. Для этого имеются веские причины 1) на многих металлах можно обнаружить, даже после воздействия кислорода воздуха, наличие окисных пленок, обладающих кристаллической решеткой, отличной от металла (гл. И, 12) 2) определение толщины пленок на металлах часто дает величины в несколько десятков ангстрем и больше, что не может соответствовать слою хемисорбированного кислорода. [c.208]

Рассмотренные выше факты можно объяснить, исходя из предположения, что пассивность является следствием образования фазового окисла. Но многие экспериментальные данные плохо согласуются с этой концепцией или не согласуются с ней вовсе. Поэтому возникло предположение, что пассивность обусловлена адсорбцией компопентов раствора, главным образом анионов. В первую очередь предполагается адсорбция ионов ОН или молекул воды, что может привести к образованию на поверхности слоя хемисорбированного кислорода. [c.228]

Выше ( 7) было сказано, что сдвиг потенциала в отрицательную сторону, вызванный постоянной зачисткой (шлифовкой) поверхности электрода, рассматривается как серьезный аргумент в пользу концепции фазового окисла. Но шлифовка никеля и хрома род слоем раствора при одновременной анодной поляризации была в работе [76] столь интенсивной, что за единицу времени сошлифовывался слой металла, превосходящий тот, который мог бы анодно раствориться, превратиться в окисел или образовать пленку соли на электроде при использованной плотности тока. Несмотря на такой быстрый износ, на поляризационных кривых можно видеть максимум тока при Фп, после чего ток падает с ростом потенциала, давая типичную картину перехода металла в пассивное состояние. Правда, в этих условиях пп, по-видимому, больше, чем в отсутствие шлифовки. Но говорить в данном случае об образовании фазового окисла трудно. Торможение анодной реакции следует скорее связать с адсорбцией. Так как последняя протекает не мгновенно, то шлифовка несколько увеличивает [c.254]

Возможно, что и сами понятия фазового окисла и хемисорбированного слоя требуют некоторого пересмотра и уточнения. Может быть окисные пленки толщиной в один или несколько элементов кристаллической решетки имеют термодинамические свойства, отличные от свойств компактных окислов. С другой стороны, свойства хемисорбированного слоя кислорода сходны с химическими свойствами окислов, о чем уже говорилось. Тогда стирается грань между понятиями о хемисорбированном кислороде и фазовом окисле и вопрос переходит из области физики в область терминологии [12]. Такой подход заманчив — он мог бы устранить противоречивость в толковании природы пассивности. [c.255]

Коррозионным, электрохимическим и физическим исследованиям сплавов Си — N1 посвящено много работ в связи с изучением природы пассивного состояния металлов [1] и границ химической стойкости твердых растворов [2, 3]. Установлено, что сплавы, содержащие более 60 ат. % меди, теряют свойственную никелю способность пассивироваться и в ряде коррозионных сред ведут себя подобно меди.. Область медноникелевых сплавов, в которых проявляется пассивность, приблизительно совпадает с областью существования свободных электронных вакансий в й-уровнях никеля, взаимодействие которыми, по мнению ряда авторов [1], обусловливает прочную хемосорбционную связь металла с кислородом и тем самым его пассивность. При полном заполнении ( -уровней никеля электронами меди (что происходит при содержании в сплаве более 60 ат. % меди) способность сплава к образованию ковалентных (электронных) связей с кислородом исчезает, металл вступает в ионную связь с кислородом, образуя фазовые окислы, не обладающие защитными свойствами. Скорчеллетти с сотрудниками [3] считают заполнение -уровней никеля не единственной и не главной причиной изменения химической стойкости меднопикелевых сплавов с изменением их состава. Большое значение придается свойствам коррозионной среды, под воздействием которой может изменяться структура и состав поверхностного слоя сплава, определяющего его коррозионное поведение. Этот слой в зависимости от агрессивности среды может в большей или меньшей степени обогащаться более стойким компонентом сплава, с образованием одной или нескольких коррозионных структур, что приводит к смещению границы химической стойкости сплавов. Это предположение подтвердилось при исследовании зависимости работы выхода электрона от состава сплавов до и после воздействия на них коррозионных сред (например, растворов аммиака различной концентрации). [c.114]

Таким образом, ионы хлора в щелочном растворе активируют железо, на поверхности которого имеется фазовый окисный слой или только адсорбированный пассивирующий кислород. Активация наступает при достижении некоторого, достаточно положительного потенциала, при Котором ионы хлора по термодинамическим причинам далеко еще не могут окисляться до молекул I2, но, конечно, могут образовывать соединение с железом, вытесняя кислород (или гидроксил) из железного окисла. Очевидно, в случае адсорбционной пассивности механизм активации может быть только адсорбционным и положительный потенциал необходим для того, чтобы могла осуществиться хемосорбция хлора на железе. Вытеснение кислорода хлором на поверхности железа при достаточно положительном потенциале можно о<бъяснить большей способностью к дб( юрмацпи ионов хлора по сравнению с нонами кислорода. [c.144]

Весьма вероятно, что многие металлы, в зависимости от условий, дадут соотношения, отличные от приведенных выше. Это объясняется тем, что в каждом отдельном случае обш,ее количество электричества, которое тратится на достижение пассивного состояния, распределяется на неравные доли одна из них тратится на образование собственно пассивирующего слоя, другая на образование непассивирующих продуктов анодного растворения, причем соотношения между этими частями могут быть самыми различными. Это различие является следствием совершенства или несовершенства образующейся защитной пленки. Образование фазовой защитной пленки на свинце в серной кислоте и галогенидах характеризуется обратной пропорциональностью между количествол электричества и толщиной образующейся пленки. В случае пассивации железа, меди, магния в щелочах более значительная часть количества электричества расходуется на образование ненасспвирующего слоя в виде гидроокисей и относительно меньшее количество электричества тратится на образование пассивирующих окислов. Все факторы, способствующие пересыщению (повышение плотности тока, понижение температуры, отсутствие перемешивания), приводят к образованию более тонких и совершенных пассивирующих слоев. Чем более защитными свойствами обладает образующаяся пленка, тем скорее она будет тормозить собственный рост, тем вероятнее, что образованная пленка будет более тонкой. [c.631]

При адсорбционном механизме предполагается возникнове-кие иа пассивной поверхности не пленки (т. е. хотя бы и очень тонкого слоя фазового окисла), но лишь мономолекулярного адсорбционното слоя кислорода. [c.184]

В случае образования адсорбционных мономоле,кл ляр-ных слоев, очевидно, этот расчет должен быть видоиз-меиен, так как он сделан из условия энергии образования кристаллического фазового окисла. При наличии добавочных адсорбционных сил процесс образования адсорбционных пленок пассивности будет проходить несколько облегченно, т. е. протекать при более отрицательном потенциале, чем потенциал образования фазового окисла. [c.192]