Особенности фотохимической активации

Особенностью фотохимической активации вещества по сравнению с термической является ее селективность, зависящая прежде всего от того, что свет взаимодействует далеко не с каждым веществом, содержащимся в реакционной смеси, а только с тем, которое его поглощает. Более того, не всякое поглощение света молекулой приводит к ее активации. Поглощаемый веществом свет может затрачиваться на увеличение кинетической энергии молекул (нагревание), на люминесценцию и т. д. Таким образом, не весь поглощаемый веществом свет является химически активным. Для каждого вещества имеется предельное значение длины волны, выше которого свет уже не способен вызвать химическое превращение данного вещества. Поэтому, используя фильтрованный или монохроматический свет определенной длины волны, можно ограничить его взаимодействие только с одним или по крайней мере с минимальным числом веществ, содержащихся в реакционной смеси. Предельные длины волн света, который обладает фотохимической активностью по отношению к галогеноводородам, и соответствующие этим длинам волн энергии фотохимического разложения указанных галогеноводородов приведены ниже [355] [c.19]

Особенностью фотохимической активации по сравнению с термической является ее селективность. Поглощенный квант света возбуждает, или активирует, отдельную связь или группу в данной молекуле. Используя характерные для молекул растворенного вещества частоты возбуждающего света, можно активировать их, не затронув при этом молекулы растворителя. Это достигается выбором растворителя, прозрачного для возбуждающего света. Термическая активация тех же самых молекул или связей может быть достигнута только за счет увеличения полной энергии окружающих молекул. [c.11]

Особенностью фотохимической активации является ее селективность. Поглощенные кванты света возбуждают и тем самым приводят в активное состояние отдельную связь или группу атомов в данной молекуле. В этом большое преимущество активации молекул светом по сравнению с термической активацией. [c.293]

ОСОБЕННОСТИ ФОТОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ [c.5]

Следовательно, процессы абсорбции света и дезактивации возбужденных молекул будут в существенной степени влиять на скорость фотохимической реакции. Рассмотрим некоторые особенности процессов активации и дезактивации молекул в фотохимическом процессе. При возбуждении молекулы электроны переходят с ВЗМО на НСМО. В фотохимических реакциях главным образом наблюдаются переходы типа [c.613]

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбониевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, напри мер, при фотохимической активации брома [c.64]

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно небольшие изменения в используемом растворителе могут оказывать глубочайшие влияния на скорости реакций и их механизмы. Особенно ярко это проявляется в тех случаях, когда промежуточные соединения имеют полярную природу, например при образовании входящих в ионные пары карбокатионов или карбанионов, поскольку такие частицы обычно создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Это окружение сильно влияет на устойчивость частиц (и легкость их образования) и зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы. Реакции, протекающие с образованием радикалов (см. разд. 11.1), гораздо меньше зависят от природы растворителя (за исключением растворителей, способных реагировать с радикалами), но сильно зависят от добавления источников радикалов (например, пероксидов), веществ, поглощающих радикалы (например, хинонов), или от воздействия света, который может инициировать реакцию образования радикалов вследствие фотохимической активации, например [c.55]

Процессы ионизации могут создать возможность осуществления таких химических реакций, для которых термическая или фотохимическая активация мало эффективны. К числу таких реакций относятся реакции азота с кислородом и водородом, окиси углерода с водородом. Благодаря большим сечениям ионно-молекулярных реакций, путь, идущий через реакции ионов, может оказаться более эффективным, чем через образование возбужденных молекул, даже в реакциях с относительно низким потенциальным барьером. Образование ионов и их участие в химическом процессе является главной особенностью радиационно-химических реакций. [c.178]

С точки зрения механизма фотохимической реакции весьма существенное значение имеет вопрос о том, каков результат первичного воздействия света на молекулу поглощающего вещества. В зависимости от частоты света и структурных особенностей поглощающих свет молекул в результате фотохимической активации (поглощения света) может произойти возбуждение, ионизация или диссоциация молекулы. В большом числе случаев, особенно когда речь идет о газах и парах, природа первичного фотохимического акта может быть установлена на основании данных о структ,уре спектра поглощения. [c.306]

Выше 300° и, в особенности, в присутствии паров ртути или при наличии фотохимической активации характер протекания реакции взаимодействия СН с Изменяется,—образуются высшие углеводороды Р]. В последнем случае процесс, повидимому, носит цепной характер [c.237]

Квантовые выходы, естественно, определяются соотнощениями (3.21). Интересно, что и при радикальном механизме при фотохимическом равновесии (Шд=Шт=0) по концентрациям продуктов можно определить константы- скоростей элементарных реакций, используя соотношения (3.22), где 71=йкц/йкт и у2= рц/ рт- Особенностью радикального механизма является ощутимое влияние температуры на скорость химических превращений, так как энергии активации для всех элементарных реакций в этом случае значительны. [c.77]

При радиационно-химическом инициировании радикальной полимеризации используются излучения высокой энергии (v-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Энергия активации фотохимического и радиационно-химического инициирования близка к нулю. Особенностью двух последних способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения облучающего излучения, что важно при некоторых исследовательских работах. / [c.9]

Расщепление связи углерод — бром требует меньшей энергии активации, чем расщепление связи углерод — хлор. Эта разница особенно хорошо заметна, когда свободные радикалы, инициирующие цепную реакцию, получаются в результате фотохимического расщепления [c.14]

Второй разновидностью циклических реакций являются каталитические. Их особенность в том, что переход реагента в активную форму происходит не в результате термического, фотохимического или иного воздействия, а при взаимодействии реагента с вводимым веществом-катализатором. Из-за того, что цикл замкнут на звено, предшествующее стадии активации (см. рис. В-3), скорость каталитической реакции не может быть больше скорости активации — реакции А с Е W= ЖоЫ СОз при 1. Сумму реакций Е с А и последующих реакций, завершающихся образованием продукта Р и регенерацией Е, называют каталитическим циклом [c.159]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Это особенно относится к элементарному химическому акту в термических реакциях, рассмотрению которого посвящены отдельная глава монографии и значительная часть других глав. В соответствующих главах рассмотрены также элементарные акты фотохимических реакций и реакций в электрическом разряде, причем особое внимание уделено фотохимической и электрической активации молекул. [c.3]

В любом методе анализа не все 100% атомов, ионов или молекул определяемого вещества используются при количественном определении, так как они не полностью находятся в нужной форме, что связано, например, с растворимостью соединений, полимеризацией многовалентных катионов, диссоциацией комплексных соединений, неполной ионизацией атомов в плазме или их активацией в потоке нейтронов и т. д. Кроме того, измеряемое вещество устойчиво иногда только в течение ограниченного времени ( времени жизни атомов, ионов), например, вследствие радиоактивного распада короткоживущих изотопов, распада малоустойчивых соединений, диспропорционирования, фотохимического действия света, неустойчивости горячих атомов в радиохимии или в катализе. Всем известна малая устойчивость разбавленных растворов ниобия, тантала, протактиния и т. п. вследствие гидролиза. Неполная и непостоянная активная форма вещества при абсолютном измерении каких-либо параметров (поглощение, эмиссия и т. п.) значительно сказывается на чувствительности и особенно на точности анализа. Приведем примеры. [c.10]

Другое характерное свойство ценных реакций — их чувствительность к сторонним примесям — объясняется тем обстоятельством, что стороннее вещество, ингибитор, может либо принять энергию активации на себя, либо способствовать ее рассеянию. И в том и в другом случае происходит обрыв данной цепи процесса. А так как в цепных реакциях цепь может состоять из нескольких тысяч звеньев, то понятно, что обрыв цепи на каком-либо звене имеет своим следствием дезактивацию громадного количества молекул, которые могли бы возглавить последующие звенья цепи, если бы последняя не была оборвана. Тем самым становится понятным тот громадный тормозящий эффект, который может оказать небольшое количество подходящего ингибитора на процесс аутоксидации того или иного вещества, легко окисляющегося иод влиянием кислорода. Опытное исследование этого проп есса было проведено на примере фотохимической аутоксидации бензальдегида и энантола оно показало, что тормозящее действие различных ингибиторов на эти реакции протекает почти тождественно как на свету, так и в темноте это обстоятельство в свою очередь позволило сделать вывод, что аутоксидация бензальдегида и энантола протекает по цепной схеме не только на свету, но и в темноте и что схему действия ингибиторов в обоих этих случаях необходимо строить на базе механизма цепных реакций [7]. Все основные характерные особенности действия ингибиторов с этой точки зрения действительно получают весьма простое объяснение. [c.669]

При действии лазерного излучения на вещество происходит эффективная активация молекул, причем в зависимости от условий эксперимента могут активироваться только молекулы заданного сорта, более того-определенные связи в таких молекулах. Однако нельзя забывать об особенностях действия лазерного излучения. Обычная фотохимическая реакция идет за счет роста активных, так называемых горячих , молекул, а сама реакционная смесь остается холодной . При действии же лазерного [c.203]

Способ полимеризации в твердой фазе новый и еще недостаточно изученный. Не установлена пока и природа полимеризации, т. е. носит ли она радикальный или ионный характер. Особенность этой полимеризации в том, что она протекает при температурах ниже температуры плавления мономеров, т. е. при низких температурах. Отсутствие жидкой фазы ограничивает возможность инициирования процесса, в частности возможность тепловой активации. Распределение инициатора в твердой фазе также затруднено. Поэтому наиболее употребительными методами инициирования в твердой фазе являются радиационно-химические и фотохимические. [c.24]

Основной реакцией обрыва цепи в данном случае является рекомбинация двух атомов С1 на стенках сосуда (стр. 288). Длина цепи, т. е. квантовый выход реакции, зависит от величины поверхности стенок сосуда (от соотношения между поверхностью и объемом) и очень сильно — от характера этой поверхности. В очень чистых кварцевых сосудах, с поверхности которых при длительном нагревании в вакууме удалены все адсорбированные газы, никакой реакции между С1г и Нг практически нельзя заметить. Это означает, что очищенная таким образом поверхность может адсорбировать все свободные атомы хлора, которые образуются фотохимическим путем. Начальная реакция протекает в такой же степени, как и раньше (ее скорость зависит только от интенсивности света), но образующиеся свободные атомы хлора исчезают вследствие рекомбинации, вместо того чтобы инициировать цепную реакцию, или инициируют очень короткую цепь реакций. Если поверхность стенок не совсем чистая, то инициируется относительно короткая цепь реакций, состоящая из нескольких тысяч элементарных реакций. Однако если стенки сосуда полностью насыщены каким-либо адсорбированным газом, например продуктом реакции НС1, то реакции обрыва цепи на стенках происходят очень редко и цепь может достигать огромной длины, равной 4,2 10 элементарных реакций. Время протекания каждой элементарной реакции цепи очень мало, так как энергия активации реакций с участием свободных атомов равна нулю или всего нескольким калориям. (Продолжительность цепной реакции, состоящей из 4 млн. элементарных реакций, достигает 16 сек.) Этими особенностями обрыва цепных реакций на стенках и объясняется все то странное и противоречивое в кинетике реакции между Нг и С1г, что наблюдалось в более ранних исследованиях. [c.292]

Фотохимические реакции основаны на активации молекулы реагирующего соединения в результате поглощения ею кванта света, за счет чего преодолевается активационный барьер или образуются радикалы, обусловливающие протекание определенных реакций. Особенностью фотохимической активации по сравнению с термической является ее селективность. Она обеспечивается прежде всего тем, что свет взаимодействует далеко не с каждым веществом, содержащимся в реакционной смеси, а только с тем, которое его поглощает. Поэтому, используя фильтрованный или монохроматический свет определенной длины волнг. , можно ограничить его взаимодействие только с одним или, по крайней мере, с минимальным числом веществ, содерн<ащихся в реакционной смеси. Избирательные фотохимические реакции особенно характерны для органических веществ и комплексных соединений с органическими реагентами. Поглощаемый квант света возбуждает в этом случае не всю молекулу, а только отдельную связь или группу. [c.155]

Отличительной особенностью фотохимических реакций является независимость их скорости от температуры, т. е. энергия активации реакции равна нулю. Скорость фотохимической реакции определяется только вероятностью поглощения квантон света, которая практически не зависит от температуры. [c.55]

Фотохимическая активация сводится к воздействию ультрафиолетового света на систему, содержа щую катализаторы и молекулы реагентов. Исследованиям изменений, происходящих в таких системах, посвящены работы А. И. Теренина с соавторами [191, 192], в которых установлено, что сорбированные молекулы на сорбентах могут после облучения находиться в форме катионов или катион- и анион-радикалов. Считают [32], что центрами, поглощающими кванты света, являются вакансии или примесные центры, содержащиеся в кристаллической решетке твердых тел, особенно расположенные в поверхностном слое твердого тела, а молекулы реагирующих веществ не поглощают света. Фотоактивация твердых тел в большей степени зависит от строения поверхности адсорбентов или катализатора и в меньшей — от строения кристаллической решетки и природы объемных составляющих (MgO, ZnO, AI2O3 и т. д.). Роль каталитических центров, подвергающихся фотоактивации, сводится к передаче энергии молекулам реагирующих веществ. Следовательно, каталитические центры являются передатчиками энергии [191]. [c.169]

В такой форме гипотеза была впервые сформулирована в работе [10] для объяснения некоторых особенностей фотохимического поведения растворов ионов галоидов. Несколько позднее Платцманом [И] было постулировано образование ёсольв при действии ионизирующих излучений, что является дальнейшим логическим продолжением случая фотохимической активации. Использование высокоэнергетической радиации привносит новый, ранее не реализовавшийся элемент, а именно, возможность вовлечения в общую сумму процессов не только явления внутреннего возбуждения, но также и ионизации. В результате ионизации может происходить удаление электрона от ядра на расстояния, где энергия его взаимодействия с последним составляет величину, меньшую энергии, характерной для обычного теплого движения молекул среды. Поэтому при действии излучения происходит одновременное возникновение как способных к дальнейшей диссоциации активированных (возбужденных) состояний, так и непосредственно гидратированных электронов и дырок. [c.21]

Первый случай представляет электромерное смещение. Обе эти возможности были детально рассмотрены Уотерсом и Лоури [43], которые пришли к выводу, что при благоприятных условиях возможно осуществление каждой из них. Реакции первого типа они называют ионными реакциями , а второго — неионными реакциями . Неионные реакции характерны для газов, особенно в случаях фотохимической активации, хотя они возможны также и в неионизирующих растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где образование ионов затруднено. Рассглотрение реакций этого типа мы отложим до одной из" следующих глав. В противоположность им ионные реакции протекают в растворах при низкой температуре и в темноте, в особенности, если при этом присутствует какое-либо полярное вещество, в частности сам растворитель, стеклянные стенки сосуда или же ионизированный реагент, играющий роль катализатора. [c.101]

В. Катализаторы VI группы, применяемые для селективного восстановления диенов. В присутствии некоторых гомогенных катализаторов диены селективно гидрируются до ц /с-моноенов. Наиболее изученные предкатализаторы этой реакции относятся к типу Ь зСг(СО)з, где Ь з — арен (чаще всего нафталин) [24, 25], (СНзСЫ)з или (СО)з [26]. Общая особенность их заключается в том, что ненасыщенный металлосодержащий фрагмент (возможно, Сг(СО)з ) генерируется in situ путем термической или фотохимической активации [26] координационно насыщенного предкатализатора. Под действием этих катализаторов осуществляется 1,4-присоединение водорода к сопряженным диенам, приводящее к Z-моноену [уравнение (10.34)] [26, 27]. [c.30]

Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности. К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, 8, 8е и радикал метилен СНг , получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (СНгМг- СНз- + N2) или фотохимического разложения кетена (СН2 = С0— СНз +С0). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных цепных реакций. [c.85]

Дхар и Рам [152] обнаружили в дождевой воде (йодным титрованием)- от 1,5 1О7З до 1 10-2% формальдегида, причем большие величины подучались после длинных периодов солнечного освещения. Они предположили, что фотохимическое образование формальдегида происходит или на уровне образования озона, или выше его (око-то 50 км над земной поверхностью), так как ни один из лучей с длиной волны < 290 M J. не может проникнуть ниже этого слоя. С точки зрения искусственного или естественного фотосинтеза, протекающего в обычных условиях, совершенно безразлично, могут или не могут образоваться следы формал ьдегида при освещении ультрафиолетовыми лучами. В оценке фотохимических реакций надо иметь в виду, что энергия, доставляемая одним квантом, особенно квантом ультрафиолетового света, значительно больше энергии активации, потребной для значительной части, если не для всех химических реакций. [c.88]

С этой проблемой также связан следующий важный вопрос служит ли активация указанием на диссоциацию молекул на атомы или ионы. Поскольку это касается газовых реакций, ответ, повидимому, должен быгь отрицательным. Хотя в некоторых газовых реакциях, в особенности в фотохимических реакциях, действительно происходит диссоциация на нейтральные атомы, однако у большинства термических реакций энергии активации меньше энергий, требуемых для диссоциации реагирующих молекул. Что касается ионизации, то Хиншелвуд [6] приходит к выводу, что в обычных химических реакциях между газами она является лишь второстепенной, побочной, а не промежуточной реакцией [7]. В качестве доказательства этой мысли он приводит работу Брюера, показавшего, что в целом ряде газовых реакций приблизительно на 10 прореагировавших молекул образуется в среднем лишь одна пара ионов. [c.223]

Механизм зарождения цепи еще не вполне выяснен. R—Н либо непосредственно реагирует с кислородом, либо реакция вызывается фотохимически (при этом неясно, как вообще поглощается здесь свет) с образованием R и НОО или НООН, либо наконец, вызывается ионами тяжёлых металлов (особенно активен Со ) с переносом электронов по схеме R—Н + С0Х3 R- + -f С0Х2 + НХ. Во всяком случае, так удается избежать образования богатого энергией Н-атома [стоящего в скобках в схеме (9.31а)]. Реакция R—Н с кислородом проходит медленно I5I 10 л/(моль с)., Поскольку, однако, за счет разветвления цепи (ж) возникают дополнительно радикалы, вызывающие зарождение новых цепей, реакция ускоряется до некоего предела (аутокатализ), для которого характерно постоянное отношение между реакциями зарождения и-обрыва цепи. Разветвление цепи (ж) также катализируется ионами тяжелых металлов, поскольку при этом вместо очень богатых энергией НО-радикалов могут возникнуть ионы гидроксила, как было показано для распада перекиси водорода в схеме (9.3). Реакции роста цепи (б), являясь реакциями комбинации радикалов, обычно не требуют энергии активации и поэтому идут быстро 10 —10 л/(моль-с). [c.608]

Известно [56], что многие полимеры, подвергнутые облучению УФ-светом в вакууме, деструктируют с образованием низкомолекулярных продуктов. Среди них имеются как продукты первичных фотохимических актов, так и вторичных превращений макромолекул. Если проводить опыты, в течение которых происходит накопи ление продуктов, то имеется опасность протекания побочных реакций, искажающих истинную последовательность фотодеструк-ционных процессов. МС позволяет проводить анализ этих процессов по ходу деструкции. В [57] исследован фотолиз полиметилметакрилата (изучен состав продуктов и энергии активации их образования), выявлены кинетические особенности выхода первичных продуктов (формиата) и вторичного метилметакрилата. В работе [40] рассмотрена фотоинициированная деструкция ультратонких пленок полиметилметакрилата, зарегистрирована кинетика деполимеризации макрорадикалов, замороженных в пленке после ее облучения УФ светом (рис. 16). [c.182]

Особый интерес представляют те случаи, когда первоначальное возбуждение произошло не за счет приобретения кванта при освещении, а за счет энергии экзотермической реакции, в которой принимала участие частица А или которую она восприняла от другой реагирующей частицы. В этих случаях мы сталкиваемся со свечением, сопровождающим обычные темновые реакции, которое называется хемилюминесценцией. Понятно, что хемилюминесценция может сопровождать и фотохимические реакции, если не вся энергия возбуждения тратится на реакцию. Особенно часто можно это ожидать при экзотермических фотохимических реакциях, когда энергия ввзбуждения идет лишь на активацию, а затем отдается с избытком при возвращении продуктов реакции на нормальные энергетические уровни. [c.512]