Пассивность фазовая

Возникновение и начальная стадия питтинга. Возникновение питтинга связано с анодным электрохимическим пробоем пассивной (фазовой или адсорбционной) пленки в отдельных точках (где пассивное состояние менее совершенно) и при достижении поверхностью металла определенного для данных условий значения потенциала (потенциала питтингообразования). Согласно пленочному механизму пассивности, образование питтинга происходит в результате адсорбции активирующих ионов, например, хлор-ионов, в наиболее анодных участках, их [c.75]

Если основная цель мембранного процесса — активный перенос целевого компонента, а пассивный перенос за счет диффузии или фазового механизма является вредной утечкой, то движущие силы должны воздействовать на процесс как параллельно включенные электрические источники Ет и Аф. Этой ситуации соответствует схема включения на рис. 1.3. [c.22]

Очень большая замедленность анодной реакции ионизации металла имеет место при возникновении анодной пассивности (см. с. 305). Анодная поляризация металлов в определенных условиях может облегчать переход металлов в пассивное состояние (образование на металле первичных фазовых или адсорбционных защитных пленок), что сопровождается резким торможением анодного процесса с соответствующим самопроизвольным падением плотности тока и значительным смещением потенциала электрода в положительную сторону (участок ВЕ на рис. 137) до значений, достаточных для протекания нового анодного процесса, обычно выделения кислорода [участок EF кривой (Ко обр E>EF на рис. 137]. Значение этого вида анодной поляризации рассчитать нельзя и его берут обычно из опытных данных. [c.197]

Таким образом, явление пассивности состоит в сильном замедлении анодного процесса растворения металлов вследствие изменений заряда и свойств поверхности металлов, вызванных образованием на ней адсорбционных, фазовых или адсорбционно-фазовых пленок окислов или других соединений. [c.312]

Торможением анодного процесса вследствие наступающего явления анодной пассивности объясняется малая скорость коррозии ряда металлов и сплавов и, в частности, нержавеющих сталей, а также алюминия в водных растворах солей ири доступе кислорода воздуха или в азотной кислоте. Образование анодных фазовых пленок на поверхности металла может быть результатом осаждения на поверхности анода труднорастворимых [c.35]

Существует две основные теории пассивности металлов. Согласно первой — пленочной теории па(. сивного состояния, торможение процесса растворения металлов наступает в результате образования на их поверхности фазовой пленки согласно второй—адсорбционной теории, для пассивирования металла достаточно образование мономолекулярного слоя или заполнения только части поверхности металла атомами кислорода или кислородосодержащих соединений. [c.62]

Несмотря на широкую распространенность способа повышения коррозионной стойкости поверхности металлов пассивными пленками, все же большое число явлений, наблюдаемых ири пассивации, не может быть объяснено только одним защитным эффектом фазовой пленки. Так, например, при изучении пассивности нержавеющих сталей Г, В. Акимов пришел к выводу, что большая часть поверхности закрыта фазовой пленкой, под которой и в ее порах находятся адсорбционные атомы или ноны кислорода. [c.63]

Еще М. Фарадей указал на роль кислорода при пассивации поверхности металла. Это представление лежит в основе современных теорий пассивности. Согласно пленочной теории пассивности пассивация обусловлена образованием на поверхности металла фазовой окисной или гидроокисной пленок, например [c.382]

Природа пассивности металлов до конца не выяснена. Ясно, однако, что это явление вызвано образованием хемосорбционных и фазовых окисных пленок или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование окисных пленок — причина устойчивости многих металлов, например алюминия. Из рис. 96 видно, что скорость коррозии можно уменьшить, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности, т. е. при помощи анодной защиты металлов. Для этого прибегают к анодной поляризации металла от внешнего источника тока. Анодную защиту осуществляют [c.215]

Для объяснения природы пассивности были предложены пленочная и адсорбционная геории пассивации. Согласно первой, замедление скорости растворения металла обусловлено формированием па металле в ходе анодного растворения фазовой пленки оксида (или гидроксида) но схеме [c.273]

Предположение о том, что остановка растворения в этом и других подобных случаях обусловлена появлением на поверхности химически связанного кислорода, высказал М. Фарадей. Он же применительно к такому инертному состоянию металла ввел в употребление тер-мин пассивность . К настоящему, моменту на механизм пассивирования и природу пассивных пленок установились две основные точки зрения. Согласно одной из них, торможение процессов на границе фаз металл — раствор наступает в результате образования на поверхности металла фазовой окисной пленки. Согласно другой точке зрения, пассивирование металлов и сплавов обусловлено адсорбцией на поверхности кислорода и некоторых кислородсодержащих соединений. [c.394]

Образование фазовых окисных слоев в стационарном пассивном состоянии не обязательно может служить причиной пассивации. Такой механизм вполне вероятен для металлов, окисные пленки которых обладают ничтожной электронной проводимостью. Для них процесс миграции ионов металла через окисную пленку требует меньших потенциалов, чем, например, разложение воды с выделением кислорода по реакции [c.202]

Согласно пленочной теории пассивности, высказанной еш,е Фарадеем, причиной задержки скорости растворения металлов в пассивном состоянии служит возникновение фазовой окисной пленки, выполняющей функцию барьера, отделяющего металл от электролита. Растворение вещества такой пленки можно рассматривать как обычную не-202 [c.202]

Образование новой фазы (газовой, кристаллической, адсорбционной, окисной пленки и т. п.) при условии ее замедленного появления связано с фазовой поляризацией (в частном случае, адсорбционной поляризацией или пассивностью ). [c.19]

Сопоставление кинетических параметров, полученных на твердом и жидком электродах, способствует выявлению особенностей, связанных с природой фазового перенапряжения, вызванных электрокристаллизацией или образованием пленок (явление пассивности). Вместе с тем использование жидкого катода не может дать представлений о течении процессов электрокристаллизации. В тех случаях, когда устанавливается важная для технологии связь кристаллической структуры с конкретными условиями электролиза, такие электроды непригодны. Необходимо также учитывать возможность загрязнения ртути при восстановлении на ней катионов металлов, а также ионизацию ртути при использовании ее в качестве анода. [c.82]

На состояние пассивности существенно влияют де-пассиваторы, среди которых особенно активны ионы хлора, которые адсорбируются на аноде, десорбируя при этом кислород либо вытесняя его из узлов кристаллической решетки фазовой пленки. Поскольку ионы хлора дают хорошо растворимые соединения, то при введении их в электролит пассивное состояние никеля устраняется либо не возникает вообще. Повышение температуры также способствует депассивации анода, так как увеличивается растворимость пассивирующей пленки в электролите. Если же пассивность обусловлена адсорбцией кислорода, то с повышением температуры происходит его десорбция. [c.276]

Как уже упоминалось, причиной замедленного протекания электродного акта может служить возникновение фазовых или адсорбционных пленок на поверхности электрода. Фазовая или адсорбционная поляризация вызывается замедленным проникновением реагирующих частиц через поверхностные слои. Этот вид торможений относят к перенапряжению и в зависимости от электрода, на котором возникают такие затруднения, часто называют анодной или катодной пассивностью. [c.273]

Таким образом, явление пассивности состоит в повышении перенапряжения или замедлении процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев окислов. Часто полагают, что основное различие между адсорбционной и пленочной теориями сводится к вопросу о количестве пассивирующего окислителя илн форме его существования на поверхности. Однако резкой грани между ними в этом вопросе нет. Единственно четкая граница между двумя теориями может быть проведена в вопросе о механизме растворения пассивного металла. Согласно адсорбционной теории, анодный акт на пассивном металле тот же, что и на активном. В обоих случаях вследствие увеличения количества адсорбированного кислорода катион переходит в раствор. Адсорбированный окислитель лишь увеличивает перенапряжение при ионизации металла. В пленочной теории, наоборот, изменение скорости растворения при пассивации считается следствием изменения самой природы процесса. Место анодного образования окисла при этом занимает процесс химического растворения пассивирующего окисла, а анодный ток расходуется только на образование новых порций этого окисла по мере растворения предыдущих. [c.440]

Общеизвестно ускоряющее действие ионов хлора на коррозию железа в нейтральных растворах. Такое же действие хлора на пассивное железо проявляется и в щелочных растворах. Ионы хлора в щелочах активируют железо, на поверхности которого имеется фазовый окисный или адсорбционный слой. Активация наступает при достижении некоторого достаточно положительного потенциала, при котором ионы хлора еще могут окисляться до СЬ, но образуют соединение с железом, вытесняя кислород или гидроксил из окисного железа. Вытеснение кислорода хлором на поверхности железа можно объяснить большой способностью к деформации ионов хлора по сравнению с ионами кислорода. После активации железо начинает растворяться с образованием ионов двухвалентного железа, тогда как до активации оно значительно медленнее растворялось с образованием трехвалентных ионов. Аналогичные явления наблюдаются в присутствии других анионов. По своей способности к активации пассивных электродов анионы могут быть расположены в следующем порядке [c.446]

При всей сложности процессов физико-химического заводнения механизм эффективного вытеснения нефти состоит в изменении фазовых проницаемостей для воды и для нефти, вязкостей воды и нефти, капиллярного давления и в интенсивном межфазном массообмене. Физико-химические реагенты, изменяющие гидродинамические характеристики пластовых флюидов и пористой среды, обычно называют активными примесями. Принято различать растворы активных примесей малых концентраций (химреагенты) и высоких концентраций (растворители) вьщеляют также пассивные примеси, оказывающие влияние на сорбируемость и растворимость активных примесей [24, 25, 27, 30]. [c.175]

Наиболее полно изучены процессы питтингообразования на коррозионно-стойких сталях. При наличии в коррозионной среде хлорид-ионов становится возможным активирование поверхности в отдельных ее точках, где пассивное состояние по каким-либо причинам менее устойчиво, чем на остальной поверхности. Такими участками могут быть неметаллические включения, структурные дефекты или участки с менее соверщенной фазовой или адсорбционной пленкой, границы зерен и т. д. На этих участках хлорид-ионы относительно легко вытесняют кислород с поверхности и способствуют началу развития коррозии. [c.166]

Пассивность металла — состояние достаточно высокой коррозионной стойкости, обусловленное торможением анодной реакции ионизации в определенной области потенциалов. Переход металла из активного состояния в пассивное называется пассивацией, обратный Процесс обычно называют депассивацией (активацией). Замедление коррозии поверхности металла при пассивации обусловлено образованием на ней фазовых или адсорбционных пленок. [c.20]

Существуют две основные теории пассивности пленочная и адсорбционная. Согласно первой, торможение коррозии обусловлено формированием на поверхности металла фазовой пленки, согласно второй - образованием адсорбционного многомолекулярного слоя кислорода илИ заполнения только отдельных активных центров. Теории эти не противоречат, а скорее дополняют одна другую. [c.20]

Среди лазеров различных типов ЛОС с их широкими полосами генерации в многомодовом режиме особенно пригодны для получения ультракоротких световых импульсов при фазовой синхронизации мод, осуществляемой путем внесения в резонатор лазера потерь, промодулированных по амплитуде с периодом, равным времени одного полного циклического пробега излучения в резонаторе. Длительность формируемых импульсов связана с числом мод излучения с синхронизованными фазами. Например, если бы удалось синхронизировать фазы всех 10 продольных мод излучения ЛОС с резонатором длиной 40 см [формула (10)], укладывающихся в полосу генерации шириной 40 нм (Л гл л 4-10 Гц) вблизи 560 нм, то можно было бы получить импульсы с длительностью 1/Дуг==2,5-10 с. Однако все моды синхронизовать пе удается. Число синхронизованных мод определяется свойствами резонатора, модулятора потерь, активной среды и в лучших случаях составляет несколько тысяч. Наименьшая длительность световых импульсов составляет сейчас 2-10" с [134]. Ультракороткие импульсы в ЛОС получены методами активной или пассивной синхронизации мод. В последнем случае в качестве модулятора потерь в резонаторе лазера обычно применяются так называемые просветляющиеся растворы, т. е. растворы органических соединений, поглощение которыми генерируемого излучения падает с ростом его интенсивности. Процесс пассивной фазовой синхронизации мод можно существенно ускорить (а значит, и улучшить), в частности, в ЛОС с ламповой накачкой [135, 136], если в отличие от обычного метода использовать в качестве пассивного модулятора раствор органического соединения, в котором под действием лазерного излучения, моды которого синхронизуются, возбуждается собственная генерация. [c.194]

Депассивирующее или затрудняющее пассивацию влияние некоторых анионов также нельзя объяснить, считая причиной пассивности фазовый окисел. Большое число исследований показывает, что присутствие некоторых ионов в растворе либо тормозит, либо ускоряет анодный процесс. Рассмотрим некоторые данные. На рис. VI,36 [45] показано активирующее влияние S0 на железо. Кривая 2идет сначала сходно с кривой ф в обоих случаях близок, но 1, увеличивается при добавке S0 ". Следовательно, S0 принимает определенное участие в анодном растворении железа. Уменьшение тока после ф говорит об адсорбции, тормозящей анодный процесс (допустим, что адсорбируются ионы ОН ). При дальнейшем увеличении потенциала ток в присутствии S0 " снова возрастает (участок I). Возможно, что здесь пассивирующие ионы вытесняются ионами SO4". При этом поверхность электрода подвергается точечному [c.233]

Многие из приведенных фактов не поддаются объяснению, если считать причиной пассивности фазовый окисел. Особенно это относится к случаям депассивирующего действия некоторых анионов. Очень выразителен пример депассивации железа ионами IO4, которые обычно рассматриваются как ионы, мало склонные к адсорбции. [c.235]

Полученные данные лншь частично > арактеризуют активное, пассивное II трапспассивпое состояния металлов и определяют условия, при которых можно ожидать реализации каждого из них. Они ничего не говорят о причинах перехода металла из активного состояния в пассивное и из пассивного е1 транспассивное. Для объяснения явления пассивности были предложены две теории — пленочная и адсорбционная. В пленочной, или фильмовой (Кистяковский), теории пассивности, берущей начало от Фарадея, предполагается, что переход металла из активного состояния в пассивное вызван образованием на его поверхности тонкого, обычно оксидного, слоя, отделяющего металл от окружающей среды и препятствующего, таким образом, его растворению. Образующийся оксидный слой имеет толщину в несколько молекулярных слоев, и его можно рассматривать как фазовый оксид. Чем совершеннее структура оксидного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном состоянии. Одним из доказательств справедливости пленочной теории служит от факт, что для многих металлов, например для меди, [c.481]

Кинетически активные добавки выводят систему на более короткие траектории, и по достижению кратчайшей из них для данных условий никакое дальнейшее изменение вектора состава по данному компоненту (или даже ряду компонентов) пе уменьшает времени перехода системы в ту же точку фазового пространства. Кинетически пассивные добавки (или ингибиторы) выводят систему на более длинные фазовые траектории. Очень интересным оказалось влияние добавок воды на такую макрохарактеристику системы, как период индукции. Численный эксперимент для модели Г5 (/ = 1—9,11,12,14, 24, Q 0,8) показал, что сильное балластирование затягивает период индукции, причем затягивание тем сильнее, чем выще степень балластирования, и при добавках Н2О >30% не наблюдается скачка температуры, сопровождающего воспламенение в реальном эксперименте. [c.349]

Переход металла из активного в пассивное состояние носит название пассивации, а обратный процесс — активации или де-пасснвации. Пассивный металл с термодинамической точки зрения не. является более благородным, чем активный, а замедление коррозионного процесса происходит благодаря образованию иа металлической поверхности фазовых или адсорбционных слоев, тормозящих анодный процесс. [c.59]

Пассивное состояние металлов, согласно работам Фарадея, В. А. Кистяков-ского, Эванса и других, обусловлено образованием на их поверхности защитных пленок. Различают два вида пассивирующих пленок 1) фазовые толщиной в несколько молекулярных слоев (оксиды, труднорастворимые соединения металлов) 2) пленки, образовавшиеся в результате адсорбции металлом чужеродных частиц наиболее часто образуются пленки в результате хемосорбции (адсорбции, сопровождающейся образованием химических соединений) кислорода. На поверхности металла возможно одновременное существование пленок обоих видов. [c.519]

Какими бы кислородными образованиями не была вызвана пассивность металла (появление фазовых окислов, слоев хемисорбированного кислорода и пр.), величина потенциала пассивности впао определяется активностью 0Н--И0Н0В или фактически pH электролита [c.143]

Пассивацию могут вызывать также и солевые пленки, образующиеся при растворении металла. Согласно адсорбционно-электрохимической теории пассивности пассивация связана с появлением на поверхности металла монослоя или даже долей монослоя адсорбированного кислорода. Адсорбированный кислород изменяет энергетическое состояние поверхностных атомов, блокирует активные центры растворения металла и изменяет структуру двойного слоя. Иногда необходимо учитывать одновременно пассивацию за счет образования как фазовых, так и двумерных оксидных или гидрооксидных слоев. Поэтому пленочную и адсорбционно-электрохимическую теории не следует противопоставлять друг другу. [c.367]

Пассивацию могут вызывать солевые пленки, образующиеся при растворении металла. Пленочная теория развивалась в работах В. А. Кистяковского, Н. А. Изгарыщева, Г. В. Акимова, Ю. Эванса и др. Согласно адсорбционно-электрохимической теории пассивности (Б. В. Эршлер, Б. Н. Кабанов, Я. М. Колотыркин и др.) пассивация связана с появлением на поверхности металла монослоя или даже долей монослоя адсорбированного кислорода. Адсорбированный кислород изменяет энергетическое состояние поверхностных атомов, блокирует активные центры растворения металла и изменяет структуру двойного слоя. Иногда необходимо учитывать одновременно пассивацию за счет образования как фазовых, так и двумерных окисных или гидроокисных слоев. Поэтому пленочную и адсорбционно-электро-химическую теории не следует противопоставлять друг другу. [c.382]

Природа пассивности металлов до конца не выяснена. Ясно, однако, что это явление вызвано образованием хемосорбционных и фазовых оксидных или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование оксидных пленок — причина устойчивости многих металлов, например алюминия. Из рис. IX. 6 видно, что скорость коррозии можно уменьшить, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности, т. е. при помощи анодной защиты металлов. Для этого прибегают к анодной поляризации металла от внешнего источника тока. Анодную защиту осуществляют также, напыляя более благородный металл на защищаемый, используя благородные металлы в качестве легирующих добавок или протекторов. В результате основной металл поляризуется анодно и переходит в пассивное состояние. Переход в пассивное состояние может вызвать присутствие в растворе окислителей, например кислорода и др. (рис. IX. 6). Так, пассивацию железа вызывают концентрированные HNOa и H2SO4, что позволяет использовать железную тару для перевозки серной и азотной кислот. Образование оксидных слоев сильно влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит к ингибрированию и многих других электродных процессов. Поэтому изучение механизма пассивации, процессов образования, роста и свойств оксидных слоев на металлических электродах — важная задача современной электрохимии. [c.258]

Описанная картина может приобретать и другой ВР1Д в зависимости от химических, электрических и механических свойств образующейся пленки и от особенностей ее взаимодействия с раствором. Согласно пленочной теории пассивность связана с образованием на поверхности металла отдельной фазы — фазово-выраженного оксида или другого соединения. [c.367]

Наличие фазово-выраженного оксида или другого соединения не исключает адсорбционного механизма пассивности. Вместе с тем возникновение пленок существенно изменяет условия взаиглодействия между металлом и электролитом, в том числе и адсорбционное взаимодействие. Пленка может образоваться также в результате пересыщения раствора в прианодной зоне плохо или хорошо растворимым соединением и его кристаллизации на аноде. Возможно также образование и кристаллизация гидроксида, оксида или основной соли на аноде в результате миграции ионов водорода из прианодного слоя. Так, на поверхности свинцового анода в серной кислоте во время электролиза образуются кристаллические зародыши твердой фазы РЬ804, которые разрастаются в сплошной изолирующий слой. Толщина этого слоя тем меньше, чем больше п.потность тока и концентрация серной кислоты, т. е. чем больше факторы, обусловливающие пересыщение. [c.367]

Коррозионная стойкость стали в атмосферных условиях резко возрастает при введении даже незначительного количества легирующих элементов, поэтому применение низколегированных сталей в качестве строительных и конструкщюнных материалов, эксплуатируемых в атмосферных условиях, экономически выгодно долговечность сооружений может быть повышена в 2-3 раза без дополнительной защиты в условиях промышленной, городской и сельской атмосферы. Защитное действие легирующих элементов в атмосферостойких низколегированных сталях основано на том, что легирующие элементы либо их соединения тормозят обычные фазовые превращения в ржавчине (см. рис. 1), и поэтому слой ржавчины на атмосферостойкой стали уплотняется. Считается также, что наряду с усилением защитных свойств слоя продуктов коррозии основной причиной положительного влияния меди является возникновение анодной пассивности стали за счет усиления эффективности катодной реакщш. Действие меди как эффективного катода подтверждается тем, что ее положительное влияние наблюдается уже в начальных стадиях коррозии, когда на поверхности стали еще не образовался слой видимых продуктов коррозии. [c.12]

В заключение следует отметить, что трудно установить границу изменения свойств между видимыми (фазовыми) и невидимыми (полимолекулярными) пленками электролитов. Можно утверждать, что природа и скорость коррозионно-электрохимических процессов в таких пленках, образованных только молекулами воды (в отсутствие ионизированных компонентов), в первом приближении идентичны. Большинство металлов в такой чистой влажной атмосфере (подобной среде деионизированной воды) находились бы в пассивном состоянии и скорость коррозии их была бы исчезающе малой. Наличие же ионизирующихся примесей в атмосфере влияет не только на структуру полимолекулярных адсорбированных слоев воды , трансформируя их в фазовые пленки электролитов, но и резко уменьшает кинетическое торможение коррозионных реакций. [c.68]