Мономолекулярное нуклеофила

Объясните следующие термины своими словами, с приведением соответствующих примеров, где это возможно а) нуклеофил, б) электрофил, в) общий кинетический порядок реакции, г) молекулярность, д) бимолекулярная реакция, о) мономолекулярная реакция, гк) диполярный апротонный растворитель. [c.208]

Утверждения 1) обращение конфигурации 2) зависят от концентрации нуклеофила и субстрата 3) мономолекулярный двухстадийный процесс 4) протонные растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, увеличивающие скорость реакции 5) перегруппировки встречаются очень редко 6) в этом процессе один промежуточный продукт [c.209]

Считают, что в щелочной и нейтральной средах реакции в а-положении пропановой цепи в фенольных единицах лигнина, как и в кислой среде, идут по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения 8м1, но с образованием в качестве активной промежуточной частицы хинонметида. Эта стадия и лимитирует скорость реакции. Затем нуклеофил Ыи (например, сульфит-анион при нейтрально- или щелочно- [c.440]

В противоположность этим четким результатам, полученным для мономолекулярных реакций, предполагаемые эффекты десольватации нуклеофила в сравнимых внутримолекулярных реакциях в водной среде не были доказаны. Возможность таких реакций возникает в силу того, что в соединениях типа (71), как показывают молекулярные модели, карбоксильные и сложноэфирные группы должны находиться в прямом контакте, так как молекула воды просто не поместится между ними [123, 124 . [c.521]

Образование общего промежуточного соединения в реакциях Е1 и SN 1 (карбокатион) приводит к тому, что во второй, быстрой стадии реакции отщепление протона конкурирует с присоединением к катиону нуклеофила (молекул растворителя или реагента). Таким образом, реакции мономолекулярного отщепления и замещения часто протекают параллельно. [c.231]

В подавляющем большинстве случаев для изучения механизма реакции мономолекулярного замещения трудно подобрать такие идеальные условия, как при изучении кинетики реакции в растворе жидкой двуокиси серы. Обычно 15) 1-реакции являются сольволитическими, где растворитель не только вызывает ионизацию связи С-2 в но и сам выступает в роли нуклеофильного реагента во второй стадии уравнения (9.4). В таком случае концентрация нуклеофила (растворителя) практически не меняется в ходе реакции, и она будет иметь первый кинетический порядок независимо от того, какой механизм — 5д 1 или 5/ 2 — реально реализуется для данного превращения. [c.128]

Кроме процессов, приведенных на этой схеме, возможны аналогичные процессы с участием молекул растворителя в качестве нуклеофила, а также мономолекулярные превращения сольватированных ионов карбония (свободных, или входящих в состав ионной пар 1), приводящие к продуктам сольволиза [c.314]

Последний случай возможен, например, в сольволитических реакциях, когда нуклеофил находится в большом избытке и если N более нуклеофилен, чем L . Однако надо помнить, что в условиях реакций сольволиза невозможно различить бимолекулярный синхронный процесс и мономолекулярный ионизационный, так как наблюдаемые кинетические уравнения (в обоих случаях будут иметь первый порядок. Действительно, часто довольно трудно различить эти механизмы с помощью прямого кинетического эксперимента. Решить эту проблему можно, исследуя зависимость скорости реакции от концентрации уходящей группы ( L) в растворе. В случае ионизационного механизма при повышении концентрации L должно происходить замедление реакции и отклонение от строгой кинетики первого порядка, тогда как на синхронную реакцию присутствие L повлиять никак не может. [c.295]

Специфика известных в настоящее время реакций S l состоит в том, что на стадии, определяющей скорость процесса, происходит атака субстрата каким-либо нуклеофильным агентом, присутствующим в растворе, а взаимодействие с электрофильным агентом происходит в быстрой стадии. Если в системе нет подходящего нуклеофильного катализатора, то реакция, как правило, не идет или осуществляется по механизму S 2 (при условии, что нуклеофильность радикала R и электрофильность атакующего агента достаточно высоки). В связи с этим процессы мономолекулярного электрофильного замещения следует классифицировать как реакции S -l — N. Предполагается, что атака нуклеофила вызывает ионизацию по связи [c.325]

Как уже говорилось ранее, при увеличении стерических внутримолекулярных взаимодействий в субстрате скорость мономолекулярного процесса увеличивается за счет снятия стерических напряжений в возникающем 5/5 -гибридизованном карбкатионе. При присоединении нуклеофила к карбкатиону с образованием продукта замещения происходит обратное изменение гибридизации атома [c.297]

Во всех этих изомеризациях можно представить, что мономолекулярный путь реакции вполне соответствует схеме 5, но из последней работы ясно, что простая идея диссоциации аллильных соединений на нуклеофил и карбониевый ион, которые разделяются, становятся кинетически независимыми и затем вновь соединяются, должна быть видоизменена с учетом катализатора (если он имеется) и возможности образования на стадии диссоциации близко расположенных разделенных растворителем ионных пар, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Поэтому растворитель оказывает большее влияние на разделение, активность и дальнейшую судьбу фрагментов молекулы, чем считали раньше [175]. Последовательное образование ионных пар станет очевидным из примеров, рассматриваемых ниже. Тем не менее, представленная в схеме 5 основная идея весьма полезна, особенно с практической точки зрения. В общем при гетеролитическом механизме анионотропная перегруппировка облегчается как растворителями с высокой диэлектрической постоянной, так и электронодонорными заместителями у ненасыщенного соединения, поскольку это стабилизирует образующийся карбониевый ион. [c.240]

B. . осуществляется обычно по механизму бимолекулярного нуклеоф. замещения. В случае третичных RHal преобладает мономолекулярное нуклеоф. замещение и элиминирование. [c.368]

Мономолекулярное нуклеоф замещение проходит через плоский интермедиат-карбкатион RR R" Обычно возможна нестереоселективная атака с обеих сторон с ра-цемизавдей (правило 5 у1-замещения Инголда) Если же в образовавшейся ионной паре уходящая группа затрудняет доступ к катионному центру со стороны разорвавшейся связи, наблюдается частичная инверсия конфигурации, причем степень рацемизации зависит от времени жизни карбкатиона в данных условиях. [c.68]

Мономолекулярный (асинхронный, карбониево-ионнып, 1) механизм предполагает включение в стадию, лимитирующую скорость реакции, одной молекулы (субстрата) w = k [R Hal], Образующийся карбкатион стабилизируется либо выбросом протона из амюложения к вакантной орбитали (Е ), либо захватом нуклеофила (5л 1) [c.76]

Идеальный вариант механизма SnI замещение нуклеофильное мономолекулярное, substitution nu leophili unimole ular) включает две стадии (здесь также не указаны возможные заряды субстрата и нуклеофила) [c.17]

Реагент V или растворитель может действовать и как нуклеофил по отношению к атому углерода, и как основание по отношению к атому водорода при соседнем углеродном атоме. Поэтому реакции нуклеофильного замеш еиия и элиминирования конкурируют друг с другом. В мономолекулярном процессе -Е1-мехаиизм конкурирует с 5 2,Д-мехаиизмом замеш ершя. Действительно, первая стадия в механизме Е совпадает с первой ста-дией механизма 5 Д и заключается в ионизации субстрата с образованием карбокатнона. Во второй стадии 1-ироцесса растворитель [c.834]

Для описания реакц. способности необходимо знать только вид граничных МО реагирующих молекул, к-рый, как правило, определяется при помощи простейших квантовохим. расчетов (см. Молекулярных орбиталей методы). Так, вид высшей занятой орбитали нафталина и низшей свободной иона нитрония, имеющих макс. плотность в а-положении нафталина и на атоме N иона иитрония соотв., объясняет, почему нитрование нафталина происходит в осн. в а-положение (рис. 1,а). Вид граничных МО бутадиена и этилена, имеющих одинаковую симметрию, объясняет предпочтительность супра-супраповерхностного способа их сближения (см. Вудворда-Хофмана правила) в диеновом синтезе (рис. 1,6). В р-циях 5 ,2 с инверсией тетраэдрич. конфигурации атома С рассматривают перенос заряда с высщей занятой МО нуклеофила (донора) на низшую свободную электрофила (акцептора), представленную двухатомной разрыхляющей МО (рис. 1,в). В этом случае только атака с тыла обеспечивает достаточно благоприятное перекрывание граничных орбиталей. В случае мономолекулярных р-ций рассматриваются граничные орбитали взаимодействующих фрагментов. [c.605]

Характер исходного реагента учитывает принятая в орг. химии классификация р-ций на нуклеофильные и электрофильные. Нуклеофильные реакции осуществляются с участием нуклеоф. реагента (донора пары электронов) и подразделяются на нуклеоф. замещение (обозначается ) и нуклеоф. присоединение (Adf,). Электрофильные реакции протекают с участием электроф. реагентов (акцепторов пары электронов) и классифицируются аналогичным образом (S и Ad ). С учетом молекуляриости лимитирующей стадии различают мономолекулярные и бимолекулярные р-ции этого типа, напр. S l> 5 1, 5 2. Такую классификацию иногда дополняют указанием типа субстрата, на к-рый действует реагент, напр. Аг-нуклеоф. замещение в ароматич. ядре. [c.212]

Таким образом, спирты, так же как и галогениды, подвергаются замещению по SnI-и 5м2-механизмам но для спиртов более характерен мономолекулярный механизм. Подобиая ситуация встречалась при элсгминироваиии (разд. 16.3), и объяснение здесь по существу такое же сильный нуклеофил — сильное основание — не может существовать в кислой среде, необходимой для протонирования спирта. [c.507]

Объяснение этого явления заключается в том, что в зависимости от атакующего реагента гетеролиз кольца этиленимина может протекать по двум различным механизмам 1) катио-ноидное присоединение, включающее протонизацию атома азота, разрыв кольца с образованием карбониевого катиона и присоединение нуклеофила (мономолекулярный механизм, 5Л 1-тин) и 2) разрыв в результате (в момент) нуклеофильной атаки протонизированного кольца анионом (бимолекулярный механизм, 5Л/2-тип). [c.101]

Как и ожидали для реакций, скорость которых определяется ионизацией, скорости мономолекулярных реакций аллильных соединений в большой степени зависят от ионизирующей способности растворителя и только незначительно — от нуклеофи ль- [c.418]

Обычно в случае третичных алкилгалогенидов и спиртов отщепление происходит легко и конкурирует с замещением, а в случае первичных соединений замещение доминирует над отщеплением. Для данного субстрата отщепление будет преобладать ло сравнению с замещением в условиях, когда предпочтителен бимолекулярный, а не мономолекулярный механизм. Например, в случае алкилгалогенидов отщеплению способствуют относительно мало полярный растворитель и высокая концентрация сильного основания. Наоборот, наилучшими условиями, способствующими замещению, будут условия мономолекуляр-ного механизма, т. е. высокополярный растворитель, обеспечивающий ионизацию, и слабоосновный нуклеофил, который не отщепляет Н+ от карбониевого иона. [c.132]

Поскольку Я—X — единственная молекула, принимающая участие в стадии, определяющей скорость реакции, реакция мономо-лекулярна. Путем измерения скорости реакции при различных концентрациях было установлено, что скорость имеет первый порядок по К—X. Реакции такого типа обозначают как 8к1, что означает <хзамещение нуклеофильное мономолекулярное . Из механизма реакции ясно, что скорость реакции не зависит от природы используемого нуклеофила и от его количества. [c.307]

Существует также обширная группа реакций щелочного прото-деметаллирования, особенно характерная для производных элементов IV группы, которые выше только упоминались. Медленной стадией в процессах этого рода обычно является ионизация по связи углерод—элемент, которая следует за первоначальной координацией нуклеофила по атому элемента. По отношению к углероду эти реакции могут быть классифицированы как реакции мономолекулярного электрофильного замещения 5 l, в то время как более удобным в некотором отношении является альтернативное их рассмотрение как бимолекулярное нуклеофильное замещение у атома элемента, т. е. механизм 5д,2 — Эти реакции будут [c.143]

Возможность протекания такой изомеризации параллельно со второй стадией замещения приводит к тому, что наряду с нормальными продуктами замещения образуются перегруппированные — в результате присоединения нуклеофила У" к изо-меризованному карбокатиону. Образование перегруппированных продуктов замещения наблюдается и в случае возникновения мезомерных катионов. Так, при мономолекулярном гидролизе хлористого кротила образуется смесь кротилового спирта и метплвинилкарбинола [c.166]

Взаимодействие нуклеофила с образовавщимся на скоростьопределяющей стадии карбкатионом может идти двумя путями. Если нуклеофил взаимодействует с карбкатионным центром, образуется продукт замещения. Нуклеофил может также оторвать протон от связи С—Н в а-положении к карбкатионному центру. В этом случае будет происходить реакция мономолекулярного отщепления. Если в растворе присутствуют несколько нуклеофилов, каждый из них может взаимодействовать с карбкатионом, давая конечные продукты (в качестве нуклеофила может выступать и молекула растворителя). Стадия взаимодействия с нуклеофилом является быстрой и не влияет на суммарную скорость процесса, однако именно она определяет соотнощение продуктов, образующихся в результате реакции, т. е. ее избирательность. [c.293]

Реакции по этому механизму идут в кислой среде. Особенно характерен механизм ААс1 для гидролиза сложных эфиров в концентрированной серной кислоте. Наиболее медленной является стадия образования ацилиевого иона. Направить реакцию по этому механизму удается, увеличивая стерические препятствия атаке нуклеофила по карбонильной группе, так как это замедляет течение процесса по механизму ААс2, и мономолекулярная реакция становится преобладающей, например [44, 1937, т. 59, с. 1708 41, 1941, т. 63, с. 2431] [c.433]

Если же с циклом. взаимодействуе слабый нуклеофил, то путь расще-яления определяется степенью замещения углеродных атомов цикла и, чем больше возможность образования стабильньк карбкатионов, тем вероятнее мономолекулярный nyis расщепления. [c.125]

Сакнии, является диссоциация субстрата по связи С—X, влияние всех факторов на скорость процесса 1 то же, что и для реакиий мономолекулярного замещения. Соотношение продуктов. соответствуюши.х замещению и отщеплению, а также соот ношение образуюпхихся олефинов зависит от отношения скоро-с геи. быстрых стад1П1 взаимодействия нуклеофила с карбка- [c.305]

В связи с замечанием о противоположном характере влияния структурных вариаций на скорости типичных SNl- и N2-реакций, следует, вероятно, отметить, что такое изменение скоростей не может быть использовано как безотказный критерий механизма в реакциях нуклеофильного замещения. Так, в некоторых реакциях, являющихся по другим данным бимолекулярными, может обнаруживаться то соотношение скоростей реакций, которое выше приводилось как характерное для мономолекулярных реакций [314]. Это означает, что переходное состояние этих бимолекулярных реакций имеет до некоторой степени кар-боний-ионный характер, т. е. отход аниона осуществляется в большей степени, чем присоединение нуклеофила по карбониевому центру. [c.112]

При исследовании реакций в нитрометане—растворителе с более высокой диэлектрической проницаемостью (около 40), благодаря чему устраняются возмущения, связанные с силами дальнего действия, в 1954 г. были сформулированы два новых принципа. В этой среде третге-бутилбромид вступает в реакции замещения с ионами радиоактивного брома, хлора и нитрит-ионом (все из тетраэтиламмониевых солей), которые могут сопровождаться, а могут и пе сопровождаться элиминированием. Реакции имеют первый кинетический порядок по субстрату и нулевой по замещающим агентам. Наблюдались кинетические солевые эффекты, соответствующие мономолекулярным реакциям, причем все три реакции имели одинаковую скорость при низких концентрациях солей. Тот же субстрат вступает в реакции замещения первого порядка с водой, этанолом и фенолом эти реакции имеют одинаковую скорость при низких концентрациях реагентов, близкую к скорости замещения указанными выше анионами. Очевидно, что скорость всех шести реакций определяется общей стадией ионизации. Однако при повышении концентрации гидроксилсодер кащих реагентов скорость реакции возрастает но линейному закону, т. е. в этом случае в выражении для скорости имеется член второго порядка. Это не означает, что нри высокой концентрации реагентов реакция частично идет по механизму 8ц2, так как наклон кривой скорость — концентрация реагентов, т. е. константа скорости реакции второго порядка, не увеличивается нри повышении силы гидроксилсодержащего нуклеофила. Этот наклон зависит от кислотности нуклеофила. Соотношение скоростей в ряду СвН ОН > НоО > С2Н5ОН составляет 5,5 2 1. Это является следствием общего кислотного катализа при 8 1-замещении в алкилбромидах. Переходное состояние этой реакции имеет вид [c.389]