Карбонил присоединение нуклеофильное

В присутствии сильных кислот или кислот Льюиса (катализаторы Фриделя — Крафтса) даже бензол и другие ароматические соединения могут во второй стадии реакции присоединения нуклеофильно реагировать с ионами карбония, образовавшимися из олефинов, причем получаются алкилиро-ванные ароматические соединения, например [c.390]

Электронные эффекты также оказывают влияние на легкость присоединения к карбонильным группам. Электроноакцепторные группы облегчают присоединение нуклеофильных агентов к углеродному атому карбонила, увеличивая на нем частичный положительный заряд. Так, соединения, [c.394]

Существует и другая — стереохимическая — причина меньшей реакционной способности кетонов по сравнению с альдегидами. Положительно заряженный углеродный атом карбонильной группы альдегидов связан с одним радикалом и атомом водорода, имеющим малый объем. У кетонов такой атом углерода связан с двумя радикалами, часто оба они весьма объемисты. Таким образом, нуклеофильная частица (ОН, OR и др.), уже приближаясь к карбонильной группе кетонов, может встретить стерические препятствия . Далее, в результате присоединения нуклеофильной частицы к углероду карбонила и соответствующих атомов или групп атомов к кислороду карбонила происходит изменение гибридизации электронов этого углерода В трехмерном пространстве около бывшего карбонильного углерода альдегида должны расположиться три более или менее объемистые группы и атом водорода [c.200]

Электронные эффекты также оказывают влияние на легкость присоединения к карбонильным группам. Электроноакцепторные группы облегчают присоединение нуклеофильных агентов к углеродному атому карбонила, увеличивая на нем частичный положительный заряд. Так, соединения, подобные приведенным ниже, чрезвычайно легко присоединяют нуклеофильные агенты. [c.475]

Скорость присоединения нуклеофильной частицы (особенно при сольволизе) может быть значительно увеличена посредством кислотного-катализа, при котором пептидный карбонил активируется присоединением протона по кислороду (или азоту), предшествующим атаке нуклеофила [c.377]

Реакция с наиболее нуклеофильными представителями, например первичными и вторичными аминами (р/Са 9—11), протекает (В общем и без добавления кислот. Продукт присоединения II [схема (Г.7.10)] по названным выше причинам очень неустойчив и обычно не может быть изолирован. Он переходит в карбоний-им-мониевый ион IV, который может образовать устойчивый конечный продукт реакции разными путями, в зависимости от того, имеется ли у атома азота еще один протон или нет [схема (Г.7.10)] [c.56]

Механизм ее в общем виде может быть представлен в начальной стадии как присоединение протона к определенному координационному центру, каковым может являться кислород карбонильной или N-метилольной группы производных мочевины. В этом случае возникает карбоний-иммониевый ион (при отщеплении воды), который реагирует с нуклеофильной группой (гидроксильной) целлюлозы. [c.195]

Первая стадия процессов присоединения галогена —- это присоединение катиона галогена к ненасыщенному субстрату. Эта реакция действительно представляет собой нуклеофильное присоединение галогена или комплекса галогена с кислотой Льюиса. Нуклеофилом служит алкен с его лабильно связанными л-электронами. При этом образуется но карбоний-ион, а ион цикли- [c.338]

Поскольку амины, важнейшие азотистые органические соединения, нуклеофильны, не удивительно, что примеры образования связи углерода с азотом посредством электрофильного присоединения встречаются не часто. Алкены, которые легко превращаются в карбоний-ионы, можно использовать для алкилирования нитрилов в концентрированной серной кислоте [c.345]

При многих важных реакциях карбоновых кислот происходит атака нуклеофильного агента на углеродный атом карбонильной группы. Эти реакции часто катализируются кислотами, поскольку присоединение протона или образование водородной связи с кислородным атомом карбонила придает карбонильному углеродному атому большую электроположительность и, следовательно, большую уязвимость к нуклеофильной атаке. Приведенные ниже уравнения иллюстрируют катализируемую кислотой реакцию с участием отрицательно заряженного нуклеофила У0). [c.463]

Тенденция вступать в реакции замещения легче, чем в реакции присоединения, является одним из наиболее важных критериев ароматичности. В алифатическом ряду ион карбония обычно соединяется с нуклеофильным реагентом (В ). [c.24]

Карбонил представляет собой группу, для которой реакции нуклеофильного присоединения особенно многочисленны и играют важную роль в синтезе. Реакции такого типа протекают с различными нуклеофильными реагентами. [c.299]

Присоединение. При окислении карбонильных соединений в результате первоначальной нуклеофильной атаки на карбонил образуется малоустойчивый промежуточный продукт. [c.514]

Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии 5р -гиб-ридизации с углом между связями 120°. Поэтому его часто рассматривают как модель иона карбония. В процессе присоединения этот атом переходит в состояние 5 > -гибридизации и становится тетраэдрическим. Скорость реакций присоединения по карбонильной группе зависит от факторов, облегчающих этот процесс от плотности заряда и нуклеофильности атакующего агента, а также от величины положительного заряда на карбонильном атоме углерода. При этом катализ обычно имеет место в тех случаях, где он более всего необходим. Так, например, присоединение слабого нуклеофильного реагента протекает преимущественно в условиях кислотного катализа, тогда как в случае сильного нуклеофильного агента катализ вообще не требуется. [c.343]

Ранее подчеркивалась уязвимость карбонильной группы по отношению к атаке нуклеофильными агентами. Поэтому может показаться удивительным, что углеродный атом карбонила не подвергается атаке. Однако при взаимодействии карбонильного углерода с реагентами рассматриваемого здесь типа не образуется никакого стабильного продукта. Так, при действии цианид-иона константа равновесия для присоединения к карбонильной группе будет иметь, как можно ожидать, в высшей степени неблагоприятное значение вследствие потери энергии стабилизации карбоксильной группы. [c.564]

Ион карбония является промежуточным продуктом. Если в реакционной смеси находятся несколько разных нуклеофильных компонентов, то образуются все теоретически возможные продукты присоединения. Происходит ли во всех этих случаях транс-присоединение к олефинам с открытой цепью, доказать невозможно, однако при присоединении брома к циклогексену, атомы углерода которого лишены свободы вращения вокруг ст-связей, образуется почти исключительно тра с-1,2-дибромциклогексан. [c.80]

Несмотря на фундаментальное значение реакций присоединения к ненасыщенным соединениям и обширные сведения, накопленные по механизмам этих реакций, в учебниках и обзорах они рассматриваются довольно бегло. В этой книге мы намерены дать обзор лишь по одному классу реакций присоединения, а именно по тем, в которых атакующий агент электрофилен и которые протекают обычно в две стадии через промежуточный ион карбония. Нуклеофильное присоединение будет рассмотрено в другой монографии этой серии. [c.7]

Реакция типа 6.В (табл. 7-1) представляет собой аллильную перегруппировку с одновременной конденсацией с другой молекулой. Эта реакция, приведенная в табл. 7-1, протекает в процессе полимеризации полипренильных соединений (гл. 12, разд. 3). Она могла бы инициироваться образованием карбоннй-нона, происходящим в результате отщепления (пирофосфатной группы), или начинаться с образования аниона, происходящего в результате отщепления протона или присоединения нуклеофильной группы фермента. В работе [173а] приведены доводы в пользу механизма с участием карбоний-иона. [c.177]

Присоединение гидросульфита натрия к альдегидам, как и ряд других реакций присоединения, представляет собой двухстадийньш процесс, идущий по ионному механизму. Положительно заряженный атом углерода карбонила подвергается нуклеофильной атаке бисульфитного иона, имеющего атом серы с неподеленной парой электронов. Затем протон переходит к кислороду карбонильной группы с образованием оксигруппы [c.191]

Наиболее важным классом нуклеофильных аддендов являются некоторые слабые кислоты, подобные синильной кислоте или аммонийному иону, в том числе псевдокислоты типа ацетона или малонового эфира. Они присоединяются как НХ либо по карбонильной группе с образованием СХОН, либо но двойной связи, сопряженной с карбонилом, образуя СХСНС = О. Однако эти реакции начинаются с атаки основанием, сопряженным кислоте НХ, а не с атаки протоном это и придает адденду нуклеофильный характер. Такие реакции присоединения к обычной карбонильной группе или к сопряженной системе, включающей карбонил, обычно легко обратимы. Поэтому присоединение нельзя изучать в отрыве от тех реакций расщепления, которые приводят к образованию карбонильных или сопряженных олефин-карбо-нильных систем оба вопроса должны рассматриваться совместно. Наиболее важным нуклеофильным аддендом некислого характера является водород, который выделяется при растворении мета.тлов в гидроксилсодержащих растворителях, при восстановлении катионов металлов в подобных средах, из сложных анионов, способных выделять гидрид-ион и т. д., но не образуется из молекулярного водорода в присутствии гетерогенных катализаторов. В обычных условиях присоединение нуклеофильного водорода не является заметно обратимым. Очень сильные основания, такие, как амид-ионы или алкилид-иопы, будут присоединяться не только к олефиновым связям, сопряженным с такими сильно электроотрицательными ненасыщенными группами, как карбонильная, циан- или нитрогруппы, но также, правда менее легко, к олефиновым песопряженным связям. Обычно в результате таких реакций происходит полимеризация. [c.821]

От центрального атома углерода под влиянием реагента или растворителя отщепляется заместитель X с электронами связи и на углероде возникает положительный заряд (атом остается с оболочкой из секстета электронов). Образующийся карбоний-ион стремится стабилизоваться путем присоединения аниона из раствора с образованием неперегруппированного продукта или путем внутримолекулярной реакции замещения 5лг-типа с переходом заместителя V к центральному атому углерода. В последнем случае образуется новый карбкатион, который также может стабилизоваться вследствие присоединения нуклеофильного реагента из среды или элиминирования заместителя (протона) от центрального атома углерода при этом образуются перегруппированные продукты. [c.303]

Для альдегидов и кегонов наиболее 1иличными. являются реак-тщи нуклеофильного присоединения по двогаой связи карбонила, причем атаке подвергается атом углерода. [c.73]

Хорощо известно, что превращение альдегидного карбонила в дитиоаце-тальную функцию обеспечивает сохранность этого карбонила в условиях реакций нуклеофильного присоединения, окисления или гидридного восстановления, Но не менее важным для синтеза является то обстоятельство, что дитиоацетали могут служить удобными предщественниками для генерации соответствующих карбанионных реагентов (под действием таких оснований, как бугиллитий), и в следующем разделе мы подробнее рассмотрим специфику этого применения дитиоацеталей. [c.192]

Гипохлорит-ион СЮ" в отличие от хлора является сильным нуклеофильным реагентом, легко взаимодействующим с хиноидными и другими еноновыми структурами, образовавшимися, например, при окислении лигнина хлором (схема 13.11, а). Нуклеофильное присоединение гипохлорит-ионов приводит к образованию интермедиатов с оксирановой структурой, которая далее разрушается под действием щелочи или окислителя с выделением карбонил- и карбоксилсодержащих фрагментов лигнина. Окисляются также и фенольные единицы лигнина. Этому предшествует их хлорирование (см. схему 13.11, б). Поскольку хлорноватистая кислота - слабый электрофил, хлорируются только структуры, способные образовывать карбанионы. Хлорированные фрагменты в этих условиях быстро окисляются до о- и и-хинонов, которые затем и реагируют с гипохлорит-ионами. Деструкция лигнина протекает медленно, большая его часть окисляется до простых органических кислот и СО2. Окислительная деструкция полисахаридов на этой стадии отбелки, как и при отбелке хлором, также протекает по радикальному механизму. [c.488]

Таким образом, с карбоновыми кислотами легче реагируют как нуклеофилы те реагенты, которые обладают слабыми основными свойствами (тогда не образуются соли). Поскольку такие реагенты часто являются также слабыми нуклеофилами, а карбоновые кислоты обладают пониженной (по сравнению с альдегидами и кетонами) карбонильной активностью, для протекания соответствующих реакций требуется активация карбонильной группы в карбоксиле. Активацию осуществляют либо протонированием карбонильного атома кислорода, либо превращением гидроксильной группы в хорошую уходящук группу. В отличие от реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы в спиртах, нуклеофильное замещение ее в карбоксильной группе протекает через стадию присоединения, сопровождающуюся раскрытием карбонильной группы, с последующей регенерацией карбонила и уходом замещаемой группы. [c.354]

Наибольшую трудность представляет привести в соответствие с вышеописанным иопно-карбониевым механизмом очень часто наблюдаемое стереоспецифичное транс-присоединение к олефинам. Ионы карбония имеют плоское строение (см. главу 4), поэтому реагент может подходить с любой из двух сторон с приблизительно равной вероятностью (ср. рис. 17, стр. 130). При этом происходит рацемизация ранее оптически активного центра. Затруднение, возникающее в рассматриваемом случае, было бы устранено, если предположить, что стадия в в схеме (7.8) (нуклеофильная атака воды) происходит синхронно с образованием иона карбоиия (стадия б), т. е. в смысле многоцентровой реакцин ( пуш-пулл ). Однако это исключается низким значением энтропии активации реакции присоединения, которое составляет для реакции изобутен —> —> грег-бутанол только —3 кал/град моль. Таким образом, образование переходного состояния возможно с исключительно малой пространственной затратой, что согласуется с образованием нона карбония, а не какой-либо иной усложненной структуры, как изображается в переходном состоянии реакции пуш-пулл (ср, стр. 112 и 134). [c.378]

При присоединении галогенов, межгалогенных соединений и гипогалоидных кнслот л-комплекс содержит атом галогена. Согласно второй гипотезе, это может благодаря взаимодействию с соседними группами стабилизировать образующийся из л-комплекса ион карбония. При этом безразлично, имеет ли место чисто электростатическое действие или образуется связь, подобная связи в переходном состоянии 51 2-реакцпй. Часто придерживаются последней точки зрения и говорят об ионе хлорония , бромония или иодония , имеющем подобно окиси этилена строение трехчленного цикла, в котором, естественно, ликвидировано свободное вращение вокруг связи С—С. Вторая стадия реакции присоединения к этому жесткому образованию должна поэтому происходить стереоспецифично, так как нуклеофильный реагент X может легко подойти только с тыльной стороны ониевого иона II или Иа [c.380]

Из смешанных аддуктов особенно важны хлоргидрины, которые получаются с высокими выходами вышеописанным способом из олефинов и гипогалоидных кислот. Однако в промышленности реакцию проводят с хлором и водой. При этом сначала с присоединением хлор-катиона образуется ион карбония, который предпочтительно реагирует с водой, присутствующей в большом избытке [ср. (7.1, г)]. В процессе реакции вода все более обогащается неизрасходованными хлор-анионами. Вследствие своей большей нуклеофильности (ср. табл. 34) хлор-анионы уже при сравнительно низких концентрациях успешно конкурируют с водой в реакции с ионом карбония. В связи с этим, например, при гипогалогенировании этилена выше определенной концентрации (около 10—15% хлоргид-рина) практически образуется уже только 1,2-дихлорэтан. Поэтому реакцию в этот момент обрывают и продукты перерабатывают на окись этилена (нагревание с известковым моло ком). [c.389]

Указанное правило, как и его ценные обобщения, легко вытекает из механизма ностадийного присоединения. Сначала присоединяется ион водорода таким образом, что возникает наиболее устойчивый карбониевый ион. На основе изучения реакционной способности галогенидов и других субстратов в нуклеофильном замещении посредством механизма с участием карбоний-иона ( гл. 11) была установлена такая последовательность изменения устойчивости карбоний-ионов третичные >вторичные >нервичные. Приложение этих соотношений усто1Пшвости в случае присоединения галогеноводорода приводит к тем же самым предсказаниям, что и правило Марковникова. [c.337]

Эти реакции инициируются протонами и, следовательно, подчиняются правилу Марковникова. Поскольку присоединение к промежуточному кар-боний-иону является объектом конкуренций между различными нуклеофилами в Данной системе, то галогеноводороды нельзя использовать в качество катализаторов в том случае, когда целью является присоединение молекулы слабо неуклеофильного растворителя. Серная кислота образует лишь слабо нуклеофильные бисульфат-ионы, которые не могут быть сильными конкурентами. Кроме того, кислые соли серной кислоты, образующиеся в качестве нромежуточных продуктов, легко сольватируются. На рис. 15.4 показана конкуренция за ирисоединение к карбоний-ионам в кислом растворе алкена. [c.341]

Свойства трехкомпонентных комплексов ароматических углеводородов с апротонными кислотами (ВРз, А1С1з и АШгз) и галоидоводорода ми, в частности, высокая электропроводность их растворов [ПО, 274, 283] и характер электронных спектров поглощения позволили предположить [21, 257, 258, 262, 264, 274, 278], что они являются солями карбоние-вых ионов, образующихся в результате присоединения протона к одному из углеродных атомов ароматического ядра. Вероятность связывания протона с тем или иным атомом углерода определяется относительной нуклеофильностью этих атомов. В случае толуола и других моноалкилбензолов присоединение должно происходить преимущественно в о-и п-положения по отношению к алкильной группе. [c.41]

Пространственные условия нуклеофильной атаки я-комплекса и иона карбония, в котором осуществляется свободное вращение вокруг бывшей двойной связи, не одинаковы. В я-комплексе они напоминают условия подхода нуклеофила в реакциях типа 8ы2, поэтому присоединение нуклеофила к иону бромония происходит с противоположной стороны относительно связи между бромом и углеродом. Такая стереоспе-цифичность называется транс-присоединением. [c.320]

Реакции электрофильного замеш,ения у виниловых центров теоретически возможны и иногда могут быть осуш,ествлены. Однако закономерности, которым подчиняются такие реакции, часто весьма отличны от закономерностей подобных реакций в ароматических системах. Атака ароматической молекулы АгН электрофильным реагентом приводит, или может приводить, к образованию карбоний-иона (АгНХ" ) однако лишь при особых структурных условиях происходит дальнейшая реакция АгНХ" с нуклеофильными реагентами с образованием продуктов присоединения. Обычно протон непосредственно вытесняется из атакуемого углеродного центра. [c.541]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология