Замещение с диспропорционированием

Деление с точки зрения числа частиц, вступающих и образующихся в реакции а) мономолекулярные реакции (изомеризация, распад) б) бимолекулярные реакции типа 2— 1 (ассоциация, присоединение) 2—2 (замещение, диспропорционирование, отрыв) 2— больще 2 (бимолекулярный распад) в) тримолекулярные реакции (с уменьшением, сохранением или увеличением числа частиц). [c.10]

Реакции замещения Диспропорционирование радикалов [c.56]

Замещение Диспропорционирование олефинов (И), буте- [c.509]

Замещение Диспропорционирование бензойных кислот [c.983]

Реакцию диспропорционирования можно рассматривать как реакцию замещения радикала радикалом [c.45]

В1 связи с особой ролью реакций олефинов с радикалами в процессе глубокого крекинга в монографии рассмотрен вопрос о вычислении стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с олефинами, алканами и другими молекулами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов. [c.8]

В монографии рассмотрены применения третьего закона термодинамики и приближенных следствий из него к расчету констант равновесия радикальных реакций присоединения и замещения, рекомбинации и диспропорционирования радикалов, реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов, наряду с параллельным расчетом равновесий этих реакций по кинетическому методу. [c.8]

Результаты вычислений по различным методам хорошо согласуются и позволяют сделать важное заключение о соотношении между реакциями замещения и присоединения радикалов, рекомбинации и диспропорционирования их в условиях крекинга или пиролиза. Так, в частности, конкуренция реакций замещения с реакциями присоединения радикалов [c.11]

При сложных радикалах возможны реакции диспропорционирования, которые идут с другими скоростями и дают свои продукты, что весьма осложнит применение способа определения относительных значений константы скорости и потребует отнесения скорости изучаемой реакции замещения радикалов к суммарной скорости рекомбинации и диспропорционирования их и знания скоростей этих реакций порознь. [c.184]

Предварительно рассмотрим приближенный метод расчета стерических факторов бимолекулярных радикальных реакций, разработанный автором в конце 40-х и начале 50-х годов [63, 213, 206, 248, 249], основанный на применении к расчету стерических факторов многочисленных реакций присоединения, замещения, рекомбинации и диспропорционирования простых алкильных и непредельных радикалов формул (114) и (120). [c.188]

Замещение (обмен, отрыв, диспропорционирование) — превращение двух частиц в две другие. [c.189]

Узкие линии изотропных и анизотропных спектров (даже неустойчивых парамагнитных соединений) позволяют проводить количественный контроль содержания парамагнитных частиц, генерация и расходование которых происходят в процессах присоединения, замещения, диссоциации, диспропорционирования, пе- [c.720]

Хотя изомеризация пентановых и гексановых фракций имеет важное промышленное значение, в процессе риформинга эти реакции не играют существенной роли, так как пентановые и гексановые фракции бензина и без риформинга имеют сравнительно высокое октановое число. Изомеризация алканов Се—Сю дает достаточно высокооктановые продукты. Хотя теоретически изомеризация алканов С должна сопровождаться существенным повышением детонационной стойкости, при практическом осуществлении процесса возникают эксплуатационные трудности вследствие одновременного протекания реакций диспропорционирования. Поэтому реакции изомеризации играют при процессах риформинга лишь подсобную роль. Например, ароматизация замещенных циклопентанов основывается на способности катализатора изомеризовать пятичленные цикланы в шестичленные. [c.185]

Реакционная способность Р. с. Определяется гл. обр. наличием своб. валентности, благодаря к-рой они могут вступать в р-ции радикального замещения, присоединения, распада, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования (см. Радикальные реакции). [c.156]

Реакции замещения с диспропорционированием и другие реакции, приводящие к образованию многочисленных карбонильных соединений, подробно описаны в литературе [4, 24, 40, 50 и др.]. [c.34]

В ЭТИХ реакциях первоначально образующееся нитрозо-соединение окисляется с образованием вышеуказанных продуктов или за счет диспропорционирования, или под действием кислорода [27]. Реакция алкенов с азотной кислотой протекает по схеме замещения [1, 28] и, как правило, сопровождается миграцией двойной связи [29] например [c.130]

Реакции пиридина с алкил- или ариллитиевыми производными протекают в две стадии первоначально происходит присоединение литийорганических реагентов с образованием Ы-литиевых солей дигидропиридинов, которые затем превращаются в замещенные ароматические пиридиновые структуры в результате окисления (например, воздухом), диспропорционирования или потери гидрида лития [30]. Образование Ы-литиевых производных дигидропиридинов можно зафиксировать спектрально, некоторые из таких соединений могут быть вьщелены [31]. Атака литийорганическими реагентами практически всегда протекает по а-положению в случае 3-замещенных пиридинов обычно реакция прохо- [c.112]

Способность фенолов окисляться под действием перекисей и давать относительно стабильные феноксильные радикалы или радикалы, способные превращаться в стабильные продукты (например, за счет диспропорционирования), делает замещенные фенолы одной из важнейших групп ингибиторов цепных реакций. Ингибирующий эффект максимален у фенолов, образующих наиболее стабильные свободные радикалы, в частности у 2,4,6-триалкилфенолов [6, с. 90]. [c.40]

Уономера и от условий проведения опыта возможно изменение деталей процесса полимеризации в широких пределах. В сферу этих реакций может быть включена ббльшая. часть цзвестных типов элементарных свободно радикальных реакций, в том числе образование радикалов, присоединение радикалов по двойным связям, замещение радикалов и, наконец, реакции соединения и диспропорционирования, при помощи которых ради алы разрушаются. Каждое из направлений более подробно рассматривается в ходе дальнейшего обсуждения. В зависимости от того, какая из зтих возможностей играет большую роль, определяются направление и успех каждой отдельной реакции полимеризации. [c.117]

Каким образом происходит дальнейшая полимеризация, за пределами этой стадии образования полициклических ароматических соединений, пока неясно. Дальнейшее отщепление водорода в процессе конденсации ведет к образованию нефтяного кокса или тяжелых смол последние обычно находят в отложениях в печи крекинга. При этом, по-видпмому, происходит как полимеризация, так и диспропорционирование. Нанример, ненасыщенные замещенные ароматические соединения, такие как инден, быстро полимеризуются, а продукты полимеризации в свою очередь могут расщепляться в результате диспронорционирования [c.302]

Теплоты и константы равновесия реакций радикалов рекомбинации (Я1-ЬН2—) К1К2), диспропорционирования (Я1+К2— —>-парафин- -олефин), Н-перехода (замещения К1+К2Н—>- [c.286]

Полученные результаты позволяют сделать следующий вывод. Механизм реакции диспропорционирования крайне сложен. С одной стороны, это — электрофильное замещение, гете-ролитическая реакция, катализируемая такими сокатализатора-ми, как вода и бромид водорода, и протекающая ч )ез образование л-комплекса по механизму 5е2. С другой стороны, это — реакция, в которой в присутствии кислорода происходит перенос электрона и образуются радикалы, превращение которых в дальнейшем приводит к появлению продуктов гетеролитическо-го процесса. Очевидно, это тот случай, когда параллельно и независимо протекают два процесса по ион-карбониевому и радикальному, механизмам, причем радикальный ингибируется кислородом [161]. По-видимому, стадии образования а-комплекса предшествует одноэлектронный перенос. Этот вывод косвенно подтверждают данные по превращению дифенилалканов [162]. [c.85]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Реакции рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов явились предметом изучения некоторых исследований. В более ранних обозрениях по реакциям этильных радикалов [270, 271] оценка соотношений реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов производилась на основании изучения продуктов реакций, в которых предполагалось участие СгНа-радикалов, и отношение констант скорости рекомбинации и диспропорционирования находилось по отношению скорости образования бутана и полусуммы скоростей образования этилена и этана. Однако для действительной оценки отношения скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования часто нельзя ограничиться простым анализом продуктов вследствие более сложного протекания процессов. Например, неодинаковый выход этилена и этана указывает на усложнение происходящих реакций, в частности, на возможность протекания реакций замещения этильных радикалов С2Н5 Ч- (С2Н5)гХ = [c.222]

В первых расчетах 5-фактора предполагали весьма упорядоченную структуру активированного комплекса, когда его геометрические и механические свойства близки к свойствам соответствующих молекул. Модель активированного комплекса, построенная на основе изложенных предположений, является примером жесткой модели активированного комплекса. В монографии Степуховича (201 приведены результаты многочисленных расчетов 5-факторов различных радикальных реакций, которые позволили в неплохом приближении объяснить низкие значения этих величин, найденные ранее при опытном изучении отдельных радикальных реакций присоединения и замещения, а также интерпретировать значительную часть экспериментальных данных по термическому и инициированному крекингу алканов. Следует отметить, однако, что расчеты 5-факторов на основе жесткой модели активированного комплекса приводят в ряде случаев (например, при рассмотрении реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов) к заниженным значениям этих величин. С накоплением экспериментальных кинетических данных появилась возможность сформулировать эмпирические правила, которые могут служить ориентиром при построении модели активированного комплекса. Ниже рассматриваются такие правила, а также модели активированного комплекса, получившие распространение при расчетах Л-факторов различных радикальных реакций. [c.27]

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ, частицы с неспаренными электронами иа внеш. атомных или молекулярных орбиталях. Они парамагнитны, реакционноспособны. Вступают в р-ции замещения, присоединения, распада, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования, напр. СН3СН2СН3 -t- l- H I + СНзСНСНз СН2=СН, -t--t- СНзСНа- СНзСН СН СШ СНзСНаСНаСНа --> [c.489]

Однозамещенные А. образуются действием на многоатомные спирты и диолы избытка щелочного, щел.-зем. металла или МОА1к полностью замещенные А. тех же металлов-диспропорционированием при высоких т-рах [c.97]

Реакц. способность М., как и низкомол. радикалов (см Радикалы свободные), определяется их хим. строением и конформацией. Скорости р-ций М. (рекомбинация, замещение, присоединение, изомеризация, диспропорционирование, диссоциация) зависят от типа М., хим. строения макромолекул, структуры полимерной матрицы (локальной, надмолекулярной), характера пространств, распределения М, внеш условий (т-ры, давления, мех. напряжений) и др. факторов. Принято считать, что реакц. способиость М. практически не зависит от их мол. массы (принцип Флори). [c.638]

М. дымит во влажном воздухе, бурно реагирует с водой (образуются преим. полифосфаты), к-тами и щелочами метилирует третичные амины. При 140-150 °С медленно разлагается с образованием H3 I, полифосфатов и продуктов диспропорционирования. М.-типичный представитель галогенфосфатов для него наиб, характерны р-ции замещения атомов С1, напр. [c.60]

Тронов близки, концентрация дикатионов, образовавшихся в ре зультате диспропорционирования, пренебрежимо мала, н, принимая во внимание диффузионный предел скорости взаимодействия с нуклеофилом, образование дикатиоиов не может объяснить наблюдающиеся скорости анодного замещения. [c.404]

Диспропорционирование замещенных тиофениевых ионов и его использование в органическом синтезе [c.27]

Иногда реакции классифицируют по числу атомов, участвующих в образовании и разрыве связей. Так, реакция АВ + + СО АС + ВО есть четырехцентровая реакция. В этих реакциях А, В, С и О могут бьггь как атомами, так и радикалами. В трехцентровых реакциях С + АВ А + ВС разрывается одна старая (простая, двойная или тройная) химическая связь и образуется одна новая связь. К этому виду реакций относятся реакции отрыва атома или радикала, например Н + КН -> -> Н2 +К (К - радикал), реакции диспропорционирования, например СН3 + С2Н5 -> СН4 + С2Н4, реакции замещения, например С08 + 0 -> СОл + 8. [c.86]

Важное значение имеет порядок смещения 31С14 с магнийорга-ническим соединением. При приливании 31С14 к раствору последнего в системе всегда будет избыток RMgBг и создаются благоприятные условия для более глубокого замещения. При обратном порядке приливания будут благоприятные условия для неполного замещения. Правда, если по окончании приливания любого из компонентов некоторое время нагревать смесь, то вследствие реакций диспропорционирования, например [c.274]

Однако недавно был предложен новый оригинальный подход к интерпретации механизма нуклеофильного замещения диазогруппы в катионе арендиазония, в котором не привлекаются представления об одноэлектронном переносе от восстановителя к окислителю. Взаимодействие катиона диазония АгЫз" " с нуклеофильным агентом Х рассматривается в рамках термодинамического цикла, включающего три последовательных процесса (1) ионизацию, (2) окислительно-восстановительную димеризацию и (3) радикальное диспропорционирование [c.622]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология