Доказательство существования комплексов типа

Доказательства существования статического эффекта Яна — Теллера, где энергетический барьер достаточно высок, чтобы заморозить одну структуру по крайней мере на 10 с, менее определенны. Не очень ясно, наблюдали ли вообще когда-нибудь этот эффект [72]. Даже примеры с комплексами двухвалентной меди вызывают недоверие, поскольку нормально наблюдается только искажение (2з. Искажение ромбического типа мало, если оно вообще существует. Другие факторы могут с успехом быть ответственны за обычно наблюдаемые тетрагональные структуры [73]. Например, возможно, что они являются следствием смешения 45-орбитали меди с ее Зс гг-орбиталью. Этот случай — случай эффекта Яна — Теллера второго, а не первого порядка, что должно согласовываться с отсутствием искажения по координате 2- [c.94]

ДОКАЗАТЕЛЬСТВО СУЩЕСТВОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ ТИПА [c.48]

Если найдено, что константа устойчивости р заметно больше нуля, то сам этот факт является наиболее убедительным доказательством существования комплекса ВА в растворе. Более того, если определены все константы устойчивости для данной системы, в принципе возможно вычислить равновесные концентрации или активности каждой формы, присутствующей в растворе при известных экспериментальных условиях. Такое точное значение состава раствора очень важно для правильной интерпретации его оптических и кинетических свойств, равновесного распределения между фазами и биологического поведения. Значения констант устойчивости дают возможность предсказать условия, требуемые для полного или максимального образования данного комплекса. Надежная информация этого типа может иметь громадное значение для разработки аналитических методов и методов разделения, например, в случаях. [c.23]

Второй класс растворов характеризуется появлением новой полосы, изменяющей свою интенсивность при дальнейшем изменении концентрации, но сохраняющей свое положение в спектре. Можно было бы привести многочисленные примеры таких растворов. Ограничимся лишь теми, которые характеризуют сам метод разделения обоих классов. При растворении хлороформа в диэтиловом эфире появляется новая полоса, смещенная на 18. см к малым v и изменяющая свою интенсивность, с уменьшением концентрации. Этого в сущности и достаточно для доказательства существования смешанных ассоциированных комплексов насыщенного типа. Однако при растворении того же хлороформа в диоксане или ацетоне, где характер межмолекулярных взаимодействий по физико-химическим данным должен быть примерно такой же, новая полоса не наблюдается. По другому спектральному признаку, о котором будет сказано ниже, мы должны заключить [2], что в этом случае смещение полосы смешанных ассоциаций столь мало, что она практически полностью совпадает с полосой чистой жидкости. [c.253]

Подводя итог, можно констатировать, что существование второго типа эволюции потенциальной поверхности, строго говоря, нельзя считать доказанным, хотя и имеются определенные соображения в пользу его реальности. Надежное доказательство этого — задача гораздо более сложная, чем в случае эволюции первого типа. Наконец, не исключено, что последовательное изучение различных комплексов в разных условиях позволит обнаружить и другие типы эволюции, анализ которых даст возможность углубить представления о молекулярных механизмах кислотно-основных процессов. [c.228]

Доказательства существования соединений этого типа получены главным образом из изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния, показывающих наличие у комплекса частоты валентных колебаний С С, обычно пониженной на 50—250 сж . Платина, медь и серебро, насколько известно, образуют комплексы такого типа необходимым условием при этом является наличие хотя бы одного третичного атома углерода по соседству с тройной -связью, по крайней мере в случае платины. [c.531]

Хотя еще в начале 1930-х годов теоретически было обосновано, что начальный процесс при катализе состоит в деформации структуры молекулы посредством ассоциации с катализатором, происходящей... путем образования молекулярного комплекса [455, стр. 42], а затем получены косвенные экспериментальные доказательства в пользу этого положения (Ю. Ньюленд — ртутный катализ , А. Л. Клебанский с сотрудниками — димеризация ацетилена), только в 1940—1950-е годы благодаря широкому применению кинетического метода удалось отчетливо доказать существование и определить состав комплексов типа катализатор — ал-кин . [c.96]

Много обсуждались разнообразные механизмы действия ферментов, принципиально отличные от описанных выше, в том числе механизм типа цепной реакции и механизм действия на расстоянии но в настоящее время полагают, что они не применимы к ферментативному катализу. В основе современных идей в этой области лежат три главных факта 1) прямое доказательство существования фермент-субстратных промежуточных комплексов, 2) плодотворность представления о фермент- [c.51]

Ниже будут рассмотрены типы связей, которые могут участвовать в образовании фермент-субстратных комплексов, и приведены некоторые прямые доказательства существования простых аддитивных фермент-субстратных комплексов. [c.56]

На рис. 17.2 указаны типы физико-химических явлений, в которых существенно проявляются слабые межмолекулярные взаимодействия. Вряд ли стоит пытаться оценить степень важности этих взаимодействий в тех или иных случаях. Однако следует отметить, что рис. 17.2 охватывает, с одной стороны, слу-чаи, когда речь идет, по существу, о парных взаимодействиях (например, комплексы с переносом заряда в газовой фазе), а с другой стороны, случаи, соответствующие взаимодействию больших совокупностей молекул (например, слои молекул в молекулярных кристаллах). Впрочем, оказывается, что и во втором случае (например, для процесса плавления молекулярного кристалла) можно оценить изменение внутренней энергии по данным об энергии парных взаимодействий и координационном числе отдельных молекул (см. ниже). Полное теоретическое рассмотрение проблем, схематически изображенных на рис. 17.2, включает не только вычисление энтальпийного члена (напомним, что энергия взаимодействия, определяемая из теоретических или эмпирических выражений, представляет собой внутреннюю энергию), но и вычисление методами статистической термодинамики энтропийного члена. Остается добавить, что существует постепенный переход между взаимодействиями, приводящими к образованию химической связи, и слабыми межмоле-кулярными взаимодействиями доказательством такой точки зрения является существование водородной связи. Можно полагать, что в этом случае важную роль играет вклад дисперсионных сил. [c.491]

Все приведенные выше схемы опытов должны сопровождаться контрольными опытами путем наблюдения свойств систем без одного из компонентов. На осях ординат (см. рис. 103) должны быть нанесены, собственно, не свойства системы, а значения отклонений от аддитивности. Так, кривая а может быть доказательством разложения компонента ХУ под влиянием 2 только в том случае, если проверено, что без компонента 2 простое разбавление раствора ХУ дает прямую линию б. Без такого контрольного опыта нельзя утверждать, что имеет место конкуренция, так как вполне возможно, например, что комплекс ХУ просто диссоциирует при разбавлении, независимо от того, имеется в системе компонент 2 или нет. Точно так же кривая типа в может быть доказательством образования тройного соединения только в том случае, если, например, без компонента У не наблюдается аналогичной зависимости, так как возможно, что компонент 2 вытесняет компонент У из соединения ХУ с образованием окрашенного соединения Х2г. В самом общем виде можно считать, что существование тройного соединения доказано в том случае, если имеется отклонение от аддитивности по сравнению с любыми сочетаниями соответствующих двойных систем. [c.338]

Доказательство октаэдрической структуры, предложенное Вернером, основано на существовании оптических изомеров у комплексов с общей формулой цис- [М (АА)2зЬ ]" ( а может быть тождественно Ь ) и [М (АА)д]" . Оптические изомеры этих типов комплексных ионов выглядят следующим образом [c.385]

Чтобы установить, какое из пары изомерных соединений — цис, а какое — транс, для большого числа различных соединений такого строения были проведены остроумно придуманные химические реакции. Вернер показал, что выделение двух изомеров, имеющих такую общую формулу, является хорошим указанием на плоскую структуру, так как для конфигурации правильного тетраэдра возможно существование только одного соединения. Кроме того, доказательство плоской структуры комплексов платины (II) и палладия (II) было получено синтезом двух геометрических изомеров комплексов общего типа [М(АВ)2), не расщепляющихся на оптические изомеры (а) [c.235]

Существование оптически активных соединений типа М(АВ)2 рассматривается как доказательство тетраэдрической структуры комплексов В(1Г1), Ве(П), 2п(П) и Си(П). В растворах происходит быстрая рацемизация этих соединений, так что вообще оптическая активность комплекса приписывается [c.14]

Если медленная стадия представляет собой удаление адсорбированных атомов О при ударе СО о поверхность, то получается уравнение скорости для высокотемпературной реакции (б). В низкотемпературной области, очевидно, происходит реакция между адсорбированными окисью углерода и кислородом, что позволяет вывести приведенное выше уравнение (а). Предложенное объяснение, по-видимому, не является достаточным доказательством существования двух типов адсорбции Oj, как это постулировали Парравано и Будар. Авторы предполагают, что невозможность воспроизвести поведение катализатора указывает на присутствие примесей или на диффузионные явления это затрудняет теоретическую обработку лолученных результатов или делает ее совершенно невозможной. На основании последних данных инфракрасного анализа, опубликованных Эйшенсом и другими [39], можно судить, что NiO, приготовленная из NiNOg, содержит группу Ni — О — N = 0. Если приготовить Ni- или NiO KaTanH3aTopH низкотемпературными методами, можно ожидать, что последующие реакции на поверхности в присутствии этого комплекса будут необычными. Парравано и Будар считают, что при низкотемпературном окислении Og хемисорби- [c.327]

В матрицах получены такие нестабильные в нормальных условиях частицы, как Р1(СО)4, Р<1(СО)4, есть доказательства существования карбонилов лантанидов, актинидов, меди, серебра, золота, алюминия, германия и олова. При конденсации атомов никеля в азот-аргопные матрицы обнаружены комплексы N (N2) , где п= 1- -4. Частицы типа МО2 и М(02)2 образуются при конденсации N1, Р1 и Рс1 в матрицу О2. [c.408]

Имеющееся химическое доказательство, а именно то, что при реакции анилин-бортрифторида с фенил-магнийбромидом был получен только (фениламино)-дифенилбор (СбН5)НН—В(СвН5)2, кажется более сомнительным. Эта реакция рассматривалась как свидетельство в пользу существования структуры типа я-комплекса. Однако такое протекание реакции не является необычным. Наряду с вышеупомянутым предположением также может быть постулировано внутри- [c.28]

Какое же количество разрывов возникает в молекуле ДНК с разрушением этих связей при действии ионизирующей радиации До последнего времени этот вопрос оставался открытым. Ограниченное количество дефектов такого типа не сказывается существенным образом на основных физико-химических параметрах ДНК, особенно когда она находится в составе нуклео-протеидного комплекса. Поэтому доказательства существования одиночных разрывов в цепях ДНК носили в основном косвенный характер. В качестве примера мошпо привести работы Кокса, Пикока, Кавальери, Батлера и других [19, 20, 22]. Что касается образования таких дефектов в ДНП, то до недавнего времени в литературе по этому вопросу не было вообще никаких замечаний. [c.9]

Превращение зеленого первичного комплекса в бледнокрасный вторичный комплекс представляет собой, повидимому, восстановительный процесс, даже если не добавляются доноры водорода. Наиболее определенное доказательство этого имеется в случае пероксидазы, когда скорость такого превращения повышается в присутствии всех соединений, с которыми реагирует эта перекисная система [55]. Для каталазы это превращение может быть осуществлено только в случае гидроперекисей алкилов, и правильность указанного предположения не столь очевидна, однако скорость образования вторичного комплекса во всяком случае увеличивается при возрастании концентрации гидроперекиси. Иное объяснение этих эффектов могло бы состоять в том, что первичные и вторичные комплексы находятся ь некотором равновесии и удаление вторичного комплекса приводит к возрастанию скорости превращения. Однако нет никаких доказательств существования какого бы то ни было равновесия, и наиболее правдоподобным будет, повидимому, предположить, что происходит непосредственное восстановление первичных комплексов. Один из возможных механизмов этого превращения включает образование "оединения типа феррил-иона путем удаления из связанного с атомом железа аниона O2H радикала ОН в результате реакции с донором водорода [c.237]

Недавно было предложено подразделить реакции замещения в органических соединениях на три типа [12] 8 1, в которых ступенью, определяющей скорость, является только разрыв связи, как, например, М — X 8 2, в которых ступенью, определяющей скорость, является в равной степени разрыв связи в М — X и образование связи в У — М 8 2(Иш), в которых ступень, определяющая скорость, включает толх.ко образование связи У — М. Целесообразно дальнейшее подразделение мономолекулярных реакций иа реакции 8к1(Ит) и 8м1- А этой книге механизм 8к1(Иш) определяется как механизм, для которого можно получить определенное доказательство существования интермедиата или комплекса с уменьшенным координационным числом. Механизм 8n1 определяется как такой, для которого нельзя получить экспериментальное нодтвернедение, но который удовлетворяет требованиям диссоциативного механизма и ие полностью удовлетворяет требованиям ассоциативного механизма. Считают, что реакции, где У участвует в образовании активированного комплекса, по взаимодействует лишь слабо, согласно этому определению, такн е относятся к механизму 8Предложенная классификация механизмов приведена в табл. 111. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология