Порядок беспорядок, превращение

Теория Дебая учитывает лишь наиболее важный вклад в теплоемкость твердых тел — вклад колебаний решетки. Однако существует множество других явлений, которые могут приводить к поглощению твердым телом дополнительной теплоты, например полиморфные превращения кристалла или другие изменения атомной структуры (переходы типа порядок —беспорядок). [c.190]

Таким образом, существует некоторая характеристическая температура (точка Кюри), выше которой имеется полный беспорядок, а ниже — усиливающийся при дальнейшем понижении температуры порядок. Такое превращение носит название фазового перехода второго рода. В отличие от фазовых переходов первого рода при фазовых переходах второго рода термодинамические функции не изменяются Аи = 0 АЯ = 0 Д5 == 0 АО = 0 ДУ = 0. [c.248]

Конформации полипептидных цепей, стабилизованные водородными связями, устойчивы лишь в определенных условиях. Изменения температуры, растворителя, pH среды приводят к переходам порядок — беспорядок, к превращению регулярной конформации цепи в статистический клубок. Эти процессы удобно изучать на модельных гомополимерах — синтетических полиаминокислотах. [c.99]

В предыдущих параграфах было показано, что при фазовых превращениях порядок — беспорядок однородное распределение атомов по узлам кристаллической решетки испытывает пространственно-периодическую модуляцию. Эта модуляция может быть [c.31]

Рассмотрим фазовое превращение порядок — беспорядок, происходящее в одноатомной решетке Изинга. В этом случае все узлы кристаллической решетки неупорядоченного кристалла могут [c.122]

Преимущественное распределение атомов углерода в пределах одной подрешетки позволяет объяснить тетрагональность мартенсита. При этом, однако, остается открытым вопрос о том, является ли эта тетрагональность, наблюдаемая при комнатной температуре, следствием бездиффузионной кинетики (т. е. деформации Бейна) или же результатом фазового превращения типа порядок — беспорядок. Оценки подвижности атомов углерода при комнатных [c.348]

Весьма важное значение имеют превращения, связанные с изменениями упорядоченности структуры, так называемые превращения порядок — беспорядок (неклассические), относящиеся к превращениям второго класса. Они протекают в некотором температурном интервале с наибольшим тепловым эффектом при критической температуре, отвечающей полной неупорядоченности (фиг. 4)12). Эти превращения происходят без изменения структуры и могут быть осуществлены с помощью вращения или замещения атомов. Превращения, в которых неупорядоченное состояние вызывается вращением, относятся к превращениям смещения. Онн быстро [c.391]

Классические методы фазового анализа систем упрощаются при наличии широких областей твердых растворов, представляющих собой фазы, неизбежно находящиеся в неравновесных условиях. С другой стороны, при очень медленном охлаждении больших рудных тел твердые растворы проявляют склонность к так называемому реконструктивному превращению [63] в новые фазы, которые в свою очередь подвергаются новой сегрегации. Эти превращения зависят от концентрации различных металлов в растворе, скорости охлаждения и температуры превращения порядок — беспорядок [91]. [c.182]

Множество примеров, приведенных в литературе, посвященной различным соединениям от окислов до халькогенидов, указывает на сложность процессов превращения порядок — беспорядок. Все они сводятся к нескольким механизмам, кратко описанным в разделе [c.188]

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ТИПА ПОРЯДОК — БЕСПОРЯДОК [c.150]

Среди всех фазовых превращений наиболее легко поддаются теоретическому анализу превращения типа порядок —беспорядок. Рассмотрим сначала теорию дальнего порядка по Брэггу— Вильямсу для простого бинарного сплава А В с. равным числом атомов А я В, распределенных в N узлах решетки. В полностью упорядоченном состоянии все атомы вещества А занимают узлы одного типа (а-узлы), а [c.150]

Дифференцируя С по / и приравнивая производную нулю, получим температурную зависимость параметра ) (рис. 72, а). На рис. 72,6 показано также изменение избыточной теплоемкости, обусловленной протеканием превращений типа порядок —беспорядок в точке фазового перехода. [c.152]

Рис. 72. Превращение типа порядок — беспорядок.

Рассмотрим применимость понятия о кооперативном взаимодействии дефектов с более общих позиций на примере превращений того или иного рода в простом твердом теле постоянного состава. Несомненно, что именно такую природу имеют превращения типа порядок — беспорядок, магнитные и ферроэлектрические эффекты упорядочивания [13]. Еще одним примером подобного перехода служит процесс плавления, для которого известны связанные с опережением эффекты, проявляющиеся в макроскопических свойствах, но не существует ни одной строго обоснованной модели [14]. Наиболее существенными физическими особенностями процесса плавления являются 1) сохранение дальнего порядка вплоть до температуры плавления и его полное исчезновение при такой температуре, 2) внезапное разрушение кристалла при температуре плавления и 3) существование эффектов, предшествующих плавлению, и эффектов, проявляющихся непосредственно после плавления. Они проявляются в различных физических свойствах, таких, как теплоемкость, коэффициент теплового расширения и т. д. Излагаемые здесь предположения о механизме плавления основываются на существовании дефектов типа вакансий. Несомненно, что наиболее важное различие между твердым и жидким состояниями состоит в том, что в твердом теле существует дальний порядок, а в жидкости он отсутствует. В различных моделях, предложенных ранее, такое изменение порядка связывалось с резким изменением энтропии, которое действительно происходит при плавлении. В свое время были предприняты попытки связать процесс плавления с изменением упорядоченности структуры за счет увеличения числа вакансий при достижении температуры плавления. На этой основе было предложено несколько теорий [151, против которых, однако, можно высказать следующие возражения 1) равновесная концентрация вакансий должна быть очень небольшой вплоть до температуры плавления и 2) концентрация вакансий в кристалле должна [c.380]

Превращения с разупорядочением (переход порядок—беспорядок). Согласно классификации Бюргера, превращения могут происходить вследствие вращения определенных атомных группировок (например, молекулы СН4 в твердом метане) или статистического распределения атомов по эквивалентным местам решетки. Превращение первого типа протекает обычно быстро, а последнего — медленно Многочисленные примеры статистического распределения атомов по равноценным местам решетки при высоких температурах известны из металловедения. [c.165]

Такой результат следовало ожидать, если учесть, что образование точечных дефектов, индуцированных облучением, и вызываемые ими искажения решетки ведут к незначительным сдвигам атомов, соответствующим превращению со смещением. Также наблюдались превращения типа перехода порядок — беспорядок. В табл. 9.4 приведены некоторые полиморфные превращения, вызванные нейтронным облучением. [c.179]

Превращения типа порядок — беспорядок- , состоящие в изменении расположения частиц в кристаллической структуре, от упорядоченного к беспорядочному. При этом различные атомы статистически занимают эквивалентные позиции. [c.238]

Или геологическими барометрами . Превращения типа порядок—беспорядок в значительной степени связаны со скоростью кристаллизации ( геологические спидометры ), (Прим. ред.) [c.241]

Другой дискуссионный вопрос - это в-ва с фазовыми превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы). В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. потенциалов (энтальпия, уд. обьем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного в-ва такие точки являются фаницей локальной устойчивости определенных форм, к-рые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния в-ва, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. [c.53]

Конденсированные системы, состоящие из большого числа частиц, кооперативны. Иными словами, свойства таких систем определяются взаимодействием частиц, и их нельзя понять при исследовании отдельной частицы. Специфическая особенность конденсированной системы — ее способность изменять свое состояние и структурную организацию в целом, т. е. претерпевать фазовый переход (в частности, переход порядок —беспорядок). Именно применительно к фазовым превращениям Фаулер ввел понятие кооперативности. Кооперативный переход может осуществляться как самоусиливающееся превращение. Рассмотрим простой пример —уравнение состояния реального газа Ван-дер-Ваальса [c.38]

Результаты исследования кристаллов AiM,,Xj (где А — органический катион, M = Sb(III), Bi(III), Х = С1, Вг, I) представлены в обзоре [174], содержащем 212 ссылок. Изменение структуры полианионов рассмотрено в зависимости от стехиометрии, размера и симметрии органического катиона и способности к образованию водородной связи. Фазовые превращения типа порядок — беспорядок рассматриваются в связи с динамикой катионов. Многие из этих кристаллов обнаруживают интересные свойства (ферроэлектрические, ферриэлектрические, нелинейные оптические), что делает их весьма привлекательными материалами для практического использования. [c.266]

Другой механизм фазовых превращений второго рода действует при переходах типа порядок — беспорядок или беспорядок—порядок. Например, в сплаве Си и 2п при высоких температурах атомы Си и 2п с совершенно одинаковой вероятностью располагаются по узлам разупорядоченной объемно центрированной кубической решетки высокой симметрии (пространственная группа симметрии 1тЗт). При понижении температуры происходит изменение в расположении атомов атомы Си стремятся занять места преимущественно в вершинах, а атомы 2п — в центре элементарной ячейки, т. е. стремятся каждый расположиться по своей подрешетке. С дальнейшим понижением температуры эта тенденция к упорядочению все более возрастает, приближаясь к полной упорядоченности, а трансляционная симметрия решетки понижается (пространственная группа РтЗт). Следует отметить, что очень часто (хотя и не всегда) низким температурам соответствуют менее симметричные упорядоченные полиморфные формы, а высоким температурам— более симметричные разупорядоченные. [c.52]

Превращения, связанные с разупорядочением (изменением степени упорядоченности) структуры. Эти превращения могут быть разделены на быстро протекающие ориентационные и медленно протекающие позиционные превращения. При первых превращениях разупорядочение является следствием изменения ориентации (например, путем вращения) отдельных атомных групп. Подобные превращения происходят в шпинелях, содержащих катионы переходных металлов (например, Мп +, Си +) с асимметричным анионным окружением, переход материала из ферромагнитного в парамагнитное состояние за счет ориентации атомных магнитных моментов и т. д. К ориентационным превращениям типа порядок — беспорядок можно отнести переход между высокотемпературной а н-формой 2 a0-Si02 и низкотемпературной a i-формой этого соединения, структуры которых настолько близки, что достаточно очень небольшого смещения атомов в структуре, чтобы вызвать указанное превращение. При позиционном изменении степени упорядоченности происходит перераспределение атомов между узлами кристаллической решетки, что связано с диффузией атомов. Подобного рода медленные превращения приводят к образованию так называемых сверхструктур, обусловливающих появление дополнительных дифракционных отражений на рентгенограммах веществ. Для шпинелей, например, имеющих два типа катионных узлов (октаэдрические и тетраэдрические позиции в плотноупакованной кислородной решетке), подобные переходы особенно характерны и происходят за счет перераспределения катионов по этим позициям. Такого же рода переходы наблюдаются в оливинах, пироксенах, полевых шпатах. Например, в калиевом полевом шпате К20- А Оз-бЗЮг, образующим три полиморфные модификации две моноклинные — санидин и адуляр, объединяемые часто под общим названием ортоклаз, и одну триклинную — микроклин, обнаружено значительное различие в степени упорядоченности атомов Si и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В высокотемпературном ортоклазе имеется лишь частичная упорядоченность, а при понижении температуры за счет перераспределения атомов достигается [c.55]

Облучение обычно приводит к полиморфным превращениям со смещением (см. классификацию Бюргера) и превращением типа порядок — беспорядок, реконструктивные же превращения с обра- [c.61]

Он может наблюдаться по обратимому изменению степени тетрагональности вплоть до установления равновесного ближнего порядка, когда изложенная выше теория становится неприменимой. Для того чтобы наблюдать фазовый переход порядок — беспорядок рентгеновским методом, по-видимому, необходимо, чтобы температура мартенситного превращения была существенно ниже, чем температуры, при которых становится заметной диффузия атомов углерода ( м < — 60 °С), а состав был бы меньше, чем критический состав рс, — 0,5 вес.% С. При этом упорядочение углерода может наблюдаться при отогреве свежезакаленного мартенсита до комнатных температур в течение промежутка времени, недостаточного для образования ближнего порядка. [c.352]

При изучении плавления любых веществ широко используются измерения теплоемкости. В принципе этот метод может дать ценную термодинамическую информацию. Данные Вундерлиха и Доля [5] для образцов линейного полиэтилена (рис. 12) типичны для ненабухшего гомополимера. В этом опыте перед измерениями расплав полимера медленно охлаждался. Характер кривой на рис. 12 напоминает Я-переход, присущий превращениям типа порядок-беспорядок в бинарных сплавах. Теплоемкость быстро возрастает в интервале 120—137° С, достигает максимума, стремительно падает и затем принимает постоянное значение. Для идеального фазового перехода первого рода в однокомпонентной системе теплоемкость при температуре перехода должна обращаться в бесконечность. Поскольку на опыте это не наблюдается, напрашивается заключение, что плавление полимерных систем не может рассматриваться как фазовый переход первого рода. [c.34]

УПОРЯДОЧИВАЮЩИЕСЯ СПЛАВЫ — сплавы, в которых возможно образование дальнего порядка — порядка в расположении атомов разного сорта по узлам кристаллической решетки. Переход дальний порядок — беспорядок является фазовым превращением, а твердый раствор с дальним порядком — упорядоченной фазой. В упорядочивающихся фазах, в отличие от хпм. соединений, степень дальнего порядка уменьшается постепенно с повышением т-ры до т-ры фазового превращения точки Курнакова либо достигая нуля в (переход 2-го рода), либо достигая некоторого значения, которое в уменьшается скачком до нуля (переход 1-го рода). Наибольшая степень дальнего порядка наблюдается при стехпометри-ческих составах, что позволяет отнести упорядоченные фазы к дальтони-дам. Эти фазы образуются в сплавая с различной кристаллической структурой, причем одной структуре и стехиометрии могут соответствовать разл. типы упорядоченных фаз (рис. с. 618). Кроме того, для большинства снлавов характерна корреляция в расположении ближайших атомов (ближний порядок). Однако образование ближнего порядка не означает перехода в новую фазу. Корреляция наблюдается и при отсутствии дальнего порядка, и при наличии его. У. с. в упорядоченном состоянии [c.617]

Интересные случаи появления остаточной энтропии представляют вещества, претерпевающие фазовые переходы типа порядок — беспорядок, подробно обсуждаемые в разделе V. Иногда оказывается возможным охладить неупорядоченную фазу ниже температуры перехода таким образом, что превращения в устойчивую упорядоченную фазу не происходит. Если можно исследовать оба кристалла (устойчивый и метастабильный) от самых низких температур до точки перехода, то разность измеренной энтропии высокотемпературной фазы, рассчитанная для двух направлений эксперимента, будет представлять остаточную энтропию неупорядоченной фазы при 0° К. Измеренная остаточная энтропия может дать ключ к пониманию характера неупорядоченности высокотемпературной фазы. В качестве примера такого рода исследований в разделе V будет описано исследование 2,3-бенз-тиофена [191]. Следует отметить, что если высокотемпературная фаза упорядочена, то измерения для переохлажденного кристалла не обнаружат остаточной энтропии. Так, например, метастабильные кристаллы хлористого метиламмония [46] и tfM -декагидронафталина [399] не обнаруживают по сравнению с устойчивой фазой остаточной энтропии. Можно поэтому предположить, что метастабильные кристаллы не имеют такой неупорядоченности, которая не могла бы быть при низких температурах снята каким-либо механизмом. [c.52]

Фиг. 412. Превращение порядок — беспорядок с максимумом термического эффекта при критической температуре Тс. В этой точке степень упорядоченности равна нулю (Buerger).

Итак, превращение порядок — беспорядок играет особенно важную роль в химии твердого состояния. Показано, что нестехиометри-ческая фаза может быть нестабильной, но может состоять из одного и более дискретных соединений, структурные аномалии которых вполне упорядочены и могут быть идентифицированы с помощью рентгенодифракционных методов. Если же такие фазы обнаружены, то вполне резонно предположить, что аномалии существуют в виде доменов ближнего порядка в сравнительно высокотемпературных бертоллидах, причем первоначально они не могут быть обнаружены. [c.188]

В отличие от модификаций трехкальциевого силиката полиморфные формы 2СаО -ЗЮд различаются между собой их высокотемпературные дифракционные картины четко индивидуальны. Все превращения обратимы, за исключением Р Т-Особое место в полиморфизме двухкальциевого силиката занимает превращение аЬ ая [6]. Оно связано с переходом типа порядок—беспорядок, приводящим к удвоению параметров а и в в а -фазе. При полиморфных переходах обращают на себя внимание трудность достижения равновесия при охлаждении и наличие смеси р- и -с-фаз в конечном продукте. Их количественное соотношение зависит от величины кристаллов р-формы и термических условий выше температуры перехода [c.75]

Непрерывное с точки зрения термодинамики фазовое превращение (превращение второго рода, когда производные первого порядка от О непрерывны) может происходить одновременно во всем объеме (однородно), хотя это и не обязательно. Как показал Тернбалл [1], примером такого пространственно-однородного превращения могут служить некоторые превращения типа порядок — беспорядок, в частности переход в сверхпроводящее состояние. [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология