Методы определения коэффициентов внутренней диффузии

Наличие или отсутствие внутренне-диффузионного торможения реакции, очевидно, должно быть связано с характером пористости катализатора. Если величины коэффициентов внешней диффузии характеризуют транспорт вещества в определенной среде (например, в смеси с другим веш,еством), то величины коэффициентов внутренней диффузии уже должны зависеть и от системы диффундирующее вещество — твердое тело. Экспериментальные методы определения коэффициентов внутренней диффузии поэтому приводят к величинам эффективных коэффициентов диффузии В, зависящих от характера пористости твердого тела. Обзор экспериментальных методов дан, например, в работах [835, 852—856, 1132]. Величины В могут быть значительно меньшими, чем коэффициенты обычной диффузии. [c.406]

Методы определения коэффициентов внутренней диффузии [c.157]

Методы определения коэффициентов внутренней диффузии делятся на две большие группы — стационарные и нестационарные. В первом случае измерения проводятся при постоянном градиенте концентраций и постоянном диффузионном потоке. Во втором случае эти величины изменяются во времени. [c.157]

На рис. 11 показана прямолинейная зависимость размывания зон, рассчитанного по уравнению Туницкого, от скорости потока для двух зернений. ионита. Рассчитанные из тангенсов наклона этих прямых коэффициенты внутренней диффузии =1,7-10 и 2,1 10 см сек хорошо совпадают с величиной >5=2,4 10 см сек, определенной нами независимым методом. [c.16]

В этой главе мы рассмотрим хроматографические методы изучения кинетики сорбции и методы экспериментального определения коэффициентов продольной и внутренней диффузии. [c.153]

В качестве примера приведем измерения Вебера , проведенные на сывороточном альбумине. Измерения деполяризации, сделанные вблизи изоэлектрической точки белка, дают коэффициенты вращательной диффузии, которые согласуются с коэффициентами, определенными другими методами (табл. 29). Из этого вытекает, что флюоресцирующее место (в этом случае молекула красителя, соединенная с молекулой белка) является неспособным к независимому движению. Когда pH уменьшается, наблюдается резкое увеличение степени деполяризации, т. е. вращательное движение флюоресцирующего места становится облегченным. В то же самое время, как было показано на рис. 110, наблюдается увеличение поступательного коэффициента трения, которое в отсутствие других данных можно объяснить предположением, что либо сывороточный альбумин принимает новую удлиненную жесткую конформацию или что его структура становится рыхлее (набухает) и приближается к структуре гибкого клубка. В любом случае это должно сопровождаться увеличением вращательного коэффициента трения молекулы в целом. Наблюдаемое увеличение свободы вращения флюоресцирующего места должно, следовательно, соответствовать увеличению свободы внутреннего вращения, т. е. это означает, что новая конформация сывороточного альбумина является рыхлой, гибкой структурой. [c.512]

Определение коэффициентов диффузии собственных ионов и атомов примесей существенно важно для изучения структура реального кристалла и для наблюдения протекающих в нем процессов. Диффузионный анализ в ряде случаев существенно дополняет наши знания, полученные при помощи других, ставших классическими методов — рентгеноструктурного и термического анализа, определения внутренней поверхности и пористости по адсорбции паров или красителей и т. д. [c.21]

При температурах намного выше температур стеклования коэффициенты диффузии, определенные стационарным и нестационарным методами, хорошо согласуются между собой в широком интервале концентраций [187, 224, 252, 255, 281]. При температурах вблизи и несколько ниже температур стеклования коэ( ициенты диффузии, определенные стационарными методами, растут гораздо быстрее с концентрацией, чем коэффициенты, определенные нестационарными методами. Обычно обе оценки коэффициентов диффузии дают одинаковое экстраполированное значение D (0) (см. кривые к g на рис. 8). Такое совпадение не получается при температуре намного ниже Тд, при которой наличие системы внутренних капилляров способствует появлению конвекционного потока наряду с активированной диффузией. [c.319]

Оригинальный метод определения коэффициента газовой диффузии предложен Жуховицким с сотр. [72]. Схема установки приведена на рис. 27. После насыщения гелием капилляра 2 (длина 3,37 м, внутренний диаметр 0,6 мм) поток гелия прекращается (краном - ), а капилляр с помощью крана 3 соединяется с линией АВ, по которой непрерывно проходит поток азота. Приблизительно через 23 часа, когда установится регулярный режизи, оставшийся в капилляре гелий вытесняется потоком азота в детектор 5. Расчет коэффициента диффузии (среднего по концентрации) осуществляется на основании уравнения Андерсона [c.91]

Большое внимание уделялось определению коэффициентов внутренней диффузии, по-видимому, даже слишком большое, если принять во внимание, что модуль Тиле более чувствителен к температуре (определяемой критерием Био), чем к виутренней или внешней диффузии. Следовательно, можно утверждать, что простой метод Вике-Калленбаха-Вейса применил для измерения эффективного коэффициента виутренней диффузии. Этот хорошо известный метод может давать бессмысленные результаты в случае тупиковых пор и, вероятно, не применим в случае бидисперсных структур, обладающих макро- и микропорами [13]. [c.41]

Основная цель данной работы—разработать метод для надежного определения коэффициента внутренней диффузии. Поэтому малое влияние других составляющих цереноса на второй момент, как найдено, нанример, для 8 , делает результаты по определению О,, более точными. [c.122]

Разработанный В. А. Ройте-ром с сотрудниками [48] метод экспериментального определения эффективных коэффициентов диффузии внутри зерна катализатора известен под названием метода диафрагм и основан на принципиальной схеме, намеченной Я. Б. Зельдовичем [49]. Принцип метода заключается в том, что катализатор, изготовленный в форме плоской пластинки, помещается в реакционный сосуд в качестве диафрагмы, разделяющей сосуд на две части (рис. IX. 16). Диафрагмы можно готовить выпиливанием из куска или таблетки катализатора, а также специальным прессованием или влажным формованием порошка. Каждая из частей сосуда представляет собой самостоятельную камеру, в которую может поступать и выводиться наружу газ того или иного состава. Давление в обеих камерах всегда поддерживается одинаковым и, следовательно, обмен веществ между камерами может происходить только за счет диффузии газов через диафрагму. Такое устройство прибора позволяет определять в нем значения эффективного коэффициента внутренней диффузии, изучая параллельно скорости реакции на катализаторе и скорости диффузии реагентов в нем. [c.409]

Капиллярный метод определения коэффициентов диффузии (самодиффузии) в жидкостях, при определении коэффициептоз диффузии (самодиффузии) этим методом вещество, содержащее известное количество радиоактивного индикатора /о, помещают в запаянный с одного конца капилляр. Если требуется, например, исследовать поведение иодид-иона, то таким веществом может быть раствор, например, иодида натрия, меченного иодом-131. Капилляр с раствором помещают в большой сосуд с чистой водой. (Если нужно определить величину коэффициента самодиффузии иодид-иона, то вместо чистой воды используют раствор нерадиоактивного йодида натрия той же концентрации, что и у радиоактивного раствора.) Весь сосуд термостатирован, а жидкость в нем интенсивно перемешивают. Внутренний диаметр капилляра должен быть так мал (как показано экспериментально, менее 0,9 мм), чтобы не происходило вымывания радиоактивного вещества из капилляра за счет перемешивания при скоростях перемешивания не выше 300— 500 об1мин. [c.260]

Как экспресс-метод определения коэффициента диффузии Д икор-релящюнной функции флуктуаций плотности G(k, t) динамическое светорассеяние позволяет быстро получить полезную информащ ю о полидисперсности полимеров. Кроме того, умение отделять фекты, вызываемые собственно полидисперсностью от кажущейся полидисперсности, вызываемой полидисперсностью динамических масштабов макромолекулы, необходимо для исследований внутренних движений в макромолекуле. [c.244]

Для того чтобы сделать возможный определение коэффициентов внутренней диф узии, когда последние маскируются внешней диффузией, а также для описания диффузии в неоднородной среде, автором был предложен новый подход к описанию процессов диффузии /5/, заключающийся в теоретическом вычислении связи среднего времени десорбции с коэф циентами диффузии в ионите и растворе, размером частиц ионита, толщиной эффективного диффузионного слоя в растворе на границе с частицей и другими параметрами. Для экспериментального определения среднего времени десорбции X, как легко видеть, должна быть вычислена площадь на графике зависимости -5 1 от времени, где а(0) - начальное количество ионов в зерне ионита перед десорбцией < )- количество ионов, оставшихся к моменту времени t после начала десорбции. (Начальное распределение ионов предполагается равномерным). Для теоретического вычисления X можно использовать два метода решение уравнения для среднего времени достижения границы, либо метод стационарного потока. Оба метода приводят к решению обычного дифференциального уравнения (в то время как для определения хода кинетики сорбции или десорбции требуется решение более сложного уравнения.в частных производных). Методом стационарного потока эта задача была решена в работе /б/. Здесь мы дадим более простой вывод. Представим себе стационарный процесс диффузии, при котором по всему объему сферической частицы ионита вводятся ионы (а ионов на I см /сек), которые поглощаются на внешней стороне диффузионной пленки. Распределение концентрации тяоъ(с) описывается тогда [c.41]

Для количественного определения влияния внутреннего переноса на кинетику процесса, определения эффективности использования внутренней поверхности р, т.е. для моделирования процесса в зерне необходимо знать радиус пор уэ, ионстаиту скорости в кинетической области и эффективный коэффициент диффузии Значения для реакций гидрогенолиза этана и пропана известны. Радиус пор и распределение их по размерам определяют методом ртутной по-рометрии. Однако несмотря на растущее совершенствование этого метода, практически невозможно получить полное представление о сложной структуре катализатора. Что касается 4 , то его значение можно оценить лишь приближенно. [c.67]

Определение коэффициентов диффузии собственных ионов и атомов п римесей существенно важно для изучения структуры реального кристалла и для наблюдения протекающих в нем процессов. Диффузионный анализ в ряде случаев существенно дополняет нащи знания, полученные при помощи других, ставщих классическими, методов — рентгеноструктурного и термического анализа, определения внутренней поверхности и пористости по адсорбции наров или красителей и т. д. Весьма своеобразным вариантом диффузионного метода является эманационный метод, основанный на диффузии радиоактивной эманации из твердого образца. Следует отметить, что эманационная способпость есть функция температуры, величины внутренней поверхности, кристаллической структуры и т. д. Нри всех достоинствах эманационного метода он содержит ряд ограничений, так как не дает прямых сведений о подвижности собственных элементов кристаллической решетки материнские радиоактивные вещества, порождающие при своем распаде эманацию, очень часто неспособны давать смешанные кристаллы с изучаемым веществом и, следовательно, не могут быть абсолютно равномерно распределены по всему объему. Наконец, в ряде случаев они вытесняются при прогреве на поверхность кристалла, и тем самым область изучаемых температур становится ограниченной. Поэтому эманационный метод необходимо дополнить изучением процесса диффузии собственных и примесных ионов решетки. [c.321]

Для определения коэффициентов диффузии применяли капиллярный метод. Графитовый цилиндр с высверленными в нем капиллярами (внутренний диаметр 1,7—2,1 мм, глубина 40 мм), заполненными чистым свинцом, погружали в стакан со сплавом РЬ—На, содержащим радиоактивный изотоп Ма ". По окончании опыта (длительность от 10 мин до 3 ч) цилиндр в атмосфере аргона перемещали в зону охлаждения, затем извлекали и радиометрически определяли содержание натрия, продиффундировавщего [c.286]

Скорость диффузии можно определять по методу Фюрта . По этому методу изменение концентрации исследуется микроскопически, Нортроп и Ансон использовали стеклянные пористые пластины для отделения внутреннего, концентрированного раствора от наружного, разбавленного. Определение коэффициента диффузии мо но проводить по изменению концентрации в наружном растворе (см. также ). [c.186]

Вероятно, вторая точка зрения ближе соответствует действительности, так как многие работы, на основе которых сделаны противоположные выводы, вызывают определенные сомнения в отношении корректности методов эксперимента. Прежде всего это относится к использованию проточного метода определепия активности и его оформлению. Полученные данные могли быть также значительно искажены и в результате влияния внутренней диффузии. Показано, что внутридиф-фузионный перенос может оказывать большое влияние на наблюдаемую скорость реакции синтеза аммиака даже при использовании довольно мелких гранул катализатора [82, 253, 254]. Осторожно следует относиться и к сопоставлению активности катализаторов различного состава по величине удельных констант скорости реакции из-за возможного различия коэффициентов в кинетических уравнениях для разных катализаторов. [c.56]

Дальнейшее развитие и экспериментальное подтверждение изложенной теории явилось в применении к пористым катализаторам предметом многолетних обширных исследований Ройтера и его сотрудников [36]. Ими разработан изяш,ный экспериментальный метод изучения макроскопической кинетики на пористых катализаторах, получивший название метода диафрагм. Реакционный сосуд разделяется перегородкой из пористого катализатора одна сторона ее омывается потоком исходной смеси, другая соприкасается с замкнутым пространством, из которого отбираются пробы для анализа. После выхода на стационарный режим в замкнутой части сосуда устанавливается такая же концентрация каждого из компонентов, как в центре куска катализатора с радиусом порядка толщины диафрагмы. Подавая в проточную часть сосуда компоненты по отдельности или в смеси с инертными (не реагирующими в данных условиях) газами, определяют непосредственно эффективные коэффициенты диффузии. При этом постоянство давления достигается заполнением замкнутого объема инертным газом. Создавая же на диафрагме перепад давлений, определяют по скорости истечения газопроницаемость диафрагмы. Уже по характеру зависимости газопроницаемости от давления устанавливают, находится ли процесс в порах в кнудсеновской области, или течение происходит по закону Пуазейля. В пос-леднел случае диаметр пор молшо определить из отношения коэффициентов диффузии и газопроницаемости. В кнудсеновской области эти коэффициенты совпадают, и необходимо дополнительное определение внутренней поверхности адсорбционными методами, [c.101]

V — оператор Лапласа). У твердых материалов коэфф. и к отличаются мало обычно принимают к = к — = кр. Коэфф. Т. м. является коэфф. диффузии внутренней энергии (kJ или энтальпии (к ). У анизотропных материалов (см. Анизотропия) коэффициенты. Т. м. по осн. направлениям являются компонентами тензора второго ранга. Коэфф. Т. м. учитывают при расчете нагрева и охлаждения материала (продол/кительности процесса и температурного распределения). Чем больше коэфф. Т. м. при постоянных коэфф. теплопроводности и теплоемкости, тем быстротечнее процесс. Зависимости коэфф. Т. м. от т-ры объясняются теми же физ. явлениями, к-рые обусловливают закономерности изменения теплопроводности и теплоемкости. Коэфф. Т. м. (табл.) вычисляют но известным коэфф. теплопроводности, теплоемкости и плотности материала или определяют на спец. приборах, где используют данные термометрирова-ння образцов простейшей формы, нагреваемых (либо охлаждаемых) в условиях поддержания определенных граничных условий теплообмена. Использование методов нестационарной тенлонроводности (методов регулярного теплового режима, квазистацио-нарных и др. нестационарных режимов) обусловлено тем, что коэфф. Т. м. является характеристикой нестационарных тепловых процессов. Лит. Чудновский А. Ф. Тепло-физические характеристики дисперсных материалов. М., 1982 Лыков А. В. Теория теплопроводности. М., 1967 К а р -с л о у Г., Е г е р Д. Теплопроводность твердых тел. Пер. с англ. М., 1964. [c.515]

Удельная скорость химической реакции для катализатора данного химического состава приблизительно постоянна и определяется экспериментально безградиентными методами. Удельная поверхность и пористая структура определяются хорошо известными адсорбционными методами, методом ртутной норометрии и др. Менее определенны величина эффективного коэффициента диффузии, зависимость D от характера пористой структуры и величины удельной внутренней поверхности. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология