Измерение эффективных коэффициентов диффузии в катализаторах

Существенное влияние на величину D в катализаторах, содержащих узкие поры, оказывает распределение пор по размерам. При резко неоднородном распределении размеров пор само понятие эффективного коэффициента диффузии теряет определенность [8]. Представим себе частицу, свободный объем которой состоит из сети широких транспортных макропор и множества отходящих от них узких капилляров, работающих в кнудсеновской области. Зерна такой структуры, которые образуются при спрессовывании мелких микропористых гранул катализатора, находят себе широкое применение, поскольку они сочетают хорошо развитую внутреннюю поверхность с относительно высокой скоростью диффузии, обеспечиваемой системой транспортных макропор (см. главу V). Измерение величины D в подобном составном зерне (путем измерения скорости диффузии через зерно вещества, не вступающего в химические превращения) даст, очевидно, лишь величину D в макропорах. Между тем, химическая реакция, протекающая в основном в капиллярах, на которые приходится преобладающая часть внутренней поверхности катализатора, может лимитироваться гораздо более медленной диффузией в кнудсеновских микропорах. [c.101]

IX. 10. ИЗМЕРЕНИЕ ЭФФЕКТИВНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ Диффузии в катализаторах [c.201]

Схема хроматографической установки для измерения эффективных коэффициентов диффузии представлена на рис. IX. 15. Хроматографическим методом можно проводить измерения на гранулах катализатора различной формы и в широком диапазоне температур. [c.202]

Измерение эффективного коэффициента внутренней диффузии в пористом зерне катализатора [c.409]

Тем но менее, если удастся определить точные значения эффективных коэффициентов диффузии этим методом, связывающим потоки внутри и снаружи гранулы, то он позволит получать данные, более близкие к реально существующим в условиях реакции, чем получаемые при измерении установившейся диффузии, особенно при большой анизотропности катализатора. [c.41]

Основное затруднение при определении эффективного коэффициента диффузии связано с тем, что обычно условия его определения отличаются от условий проведения реакции. В гл. I изложены методы расчета О ф, выводы из которых мы резюмируем ниже. Для молекулярной диффузии в газовой фазе методы учета влияния давления и температуры разработаны достаточно полно. Значение коэффициента извилистости, определенное для некоторой совокупности условий, можно с допустимой погрешностью использовать для других условий, если характер диффузии не изменяется. Если отсутствуют результаты прямых измерений, то значение коэффициента извилистости может быть принято в пределах 2—6 при расчете Озф по уравнению (1.29) для обычных катализаторов. [c.154]

Исследование истинной кинетики реакции показало, что ее скорость пропорциональна концентрации кислорода в степени 0,8, а кажущаяся энергия активации равна 21,9 кДж/моль. Был измерен коэффициент теплопроводности катализатора, исходя из значения которого по уравнению (1У.2) вычисляли эффективный коэффициент диффузии. Значения коэффициентов эффективности находили путем численного интегрирования математических выражений, учитывающих одновременное протекание диффузии и реакции. Предсказанные таким путем значения коэффициента эффективности, лежащие в пределах 0,5—1,4, отличались от экспериментальных значений в среднем на 7%. Исключение составляют режимы, при которых скорость реакции максимальна и для которых массоперенос к внешней поверхности играет определяющую роль. Для основ- [c.172]

Суга с сотр. [330] исследовал снижение активности алюмохромового катализатора в реакции дегидрирования н-бутана нри 555 °С и атмосферном давлении. Катализатор содержал 20% окиси хрома удельная поверхность его не указана. Коэффициенты эффективности определены по данным порошкообразного катализатора. Они оказались равными 0,74 и 0,85 для цилиндрических таблеток размерами 4,85 X 4,45 мм и 2,85 X 3,20 мм (первая цифра — диаметр, вторая — высота таблетки). Судя по значениям т) и другим данным, можно предполагать, что кокс по гранулам распределяется равномерно. По результатам измерения диффузии азота при атмосферном давлении на основании закона Фика были вычислены эффективные коэффициенты диффузии. Для свежей таблетки = 1,95 X X 10" м2/с, его значение снижается до 1,52-10 mV при содержании кокса 7,3% (масс.) и до 1,07-10 м /с при 14,4% (масс.). [c.207]

Для устранения искажающего влияния макрокинетических факторов [6] активность необходимо измерять на мелкодисперсных образцах (зернение не больше I—2 мм). Для уточнения сравнительной активности образцов, показавших в этих испытаниях удовлетворительную активность, необходимо измерить их удельную поверхность одним из существующих методов, с тем чтобы отнести измеренные активности к единице поверхности. Для лучшего образца, рекомендуемого промышленности, необходимо дать его макрокинетическую характеристику, т. е. либо измерить эффективный коэффициент диффузии для этого контакта, либо изучить зависимость производительности единицы объема слоя катализатора от размеров зерна (таблетки) в пределах от 1 мм до размеров, пригодных для загрузки в промышленный аппарат, что можно легко выполнить в безградиентных реакторах. [c.12]

Таким образом, существующие теоретические представления позволяют получить приближенные оценки для эффективных коэффициентов диффузии. Для этой цели можно использовать приведенные оценки средних Я и Якн. Для получения более точных результатов КДП необходимо определить экспериментально, например зависимость диффузионных токов от давления при бинарной диффузии газов в катализаторе. По этим данным методом наименьших квадратов можно вычислить коэффициенты Ям и Якн. Могут быть использованы также нестационарные методы измерения диффузии и кинетический метод, заключающийся в измерении скорости гетерогенно-каталитической реакции во внутридиффузионном режиме. [c.166]

Эффективный коэффициент диффузии может быть определен также путем измерения скорости реакции в катализаторе. Для этого, можно использовать экспериментальные данные, полученные на проточно-циркуляционной установке. Для определения эффективных коэффициентов диффузии данным методом измерения скорости реакции проводят во внутридиффузионном или переходных режимах. Эффективный коэффициент диффузии определяется посредством решения уравнений (III. 58) и ( 11.59). Метод обладает тем преимуществом, что позволяет определять эффективные коэффициенты диффузии в условиях, близких к тем, в ко- [c.202]

На основе пористой модели обсуждается различие средних радиусов пор, найденных в условиях, когда диффузия протекает одновременно с химической реакцией и без нее. Из рассмотренной модели следует значительное различие величин эффективных коэффициентов диффузии внутри частицы (коэффициент диффузии в объеме пор без поверхностной диффузии) для этих двух случаев. Приведены результаты экспериментальных измерений извилистости пор для таблеток промышленных катализаторов. [c.83]

Другим, более косвенным путем получения эффективного коэффициента диффузии является измерение скоростей реакции с известной кинетикой в диффузионной области. Этот метод использовался в нескольких случаях, но, но-видимому, его применение ограничено определенными катализаторами и реакциями, и он требует довольно большого числа измерений скорости с хорошей точностью, если только речь не идет о простейших кинетических закономерностях. С другой стороны, полученный таким образом коэффициент диффузии относится к катализатору в его активном состоянии в условиях реакции. Кроме того, Скотт и Дэвис [4] предложили для определения эффективного коэффициента диффузии использовать гомогенную реакцию, протекающую в порах твердого тела. [c.128]

Поэтому надо осторожно относиться -к эффективным коэффициентам диффузии, измеренным без реакции. Более плодотворным здесь должно быть изучение детальной пористой структуры катализатора (с.м. доклад Грачева Г., Ионе К. и др.) с целью предсказания эффективных коэффициентов переноса в любых условиях, и далее предсказания наблюдаемой скорости превращения на зерне и создания оптимальной пористой структуры катализатора. [c.139]

Целью настоящей работы было определение величины эффективного коэффициента диффузии по данным измерения скорости реакции окисления двуокиси серы на зернах ванадиевых катализаторов различного размера при различных температурах и степенях превращения. Исследование проведено для двух типов ванадиевых катализаторов — с однородной пористой структурой н с неоднородной бидисперсной структурой. [c.205]

Хотя этот метод, как таковой, не применяется для определения удельной поверхности, он хорошо согласуется с данными для катализаторов с однородными тонкими норами, полученными для водорода, диффундирующего через азот при обычных условиях. Для шариковых катализаторов методика измерения проста [206], а для других форм может применяться другая методика [77]. Расчетные величины удельной поверхности оказываются завышены для очень тонкопористых материалов, в которых возможные сужения пор могут заметно понизить Для образцов с широким распределением пор по размерам в соответствии с теорией получаются заниженные величины поверхности. Коэффициенты диффузии могут быть связаны с фактором эффективности, который прямо пропорционален скоростям каталитических реакций [174]. При наличии адсорбции наряду с газовой диффузией следует учитывать диффузию на поверхности [47]. [c.92]

Наряду с определением бинарных коэффициентов диффузии газовая хроматография широко применяется для нахождения молекулярно-кинетических параметров в технологии каталитических процессов. Так, описаны методы измерения эффективной диффузии газов в катализаторах, исследования диффузии внутри и между частицами цеолитов, определения параметров мас-со- и теплопередачи в слоях катализаторов. Подробный обзор таких методов содержится в работах [119, 120]. [c.356]

Теперь, основываясь на аналогии между тепло- и массопереносом и используя экспериментальный или теоретический материал, можно рассчитать процесс переноса В нутри частицы, что позволяет определить критерии Био, М и II, для массо- и теплопереноса предполагается, что известны надежные данные для оценки теплопроводности таблетки катализатора. Для большинства носителей принято, чго к имеет величину порядка 10 кал1см сек °С 5. Прямых измерений к очень мало, однако имеющиеся данные [14] лежат в этих пределах. Но даже при наличии исчерпывающих измерений эффективного коэффициента диффузии проблема точного определения М и Н остается в связи с необходимостью определения коэффициентов h и k , характеризующих внутреннюю диффузию. Существует огро.мное количество литературы, в которой рассматривается связь h и kg (в терминах /-фактора) с критерием Рейнольдса для неподвижното и псевдоожижецпого слоев. С псевдо-ожиженным слоем связан ряд других спорных проблем, поэтому мы ограничимся рассмотрением неподвижного слоя. Общие /-факторы определялись в интегральных слоях и при этом обычно предполагалось, что [c.42]

Кроме того, были выполнены измерения эффективного коэффициента диффузии на двух видах таблето к с применением стационарного противодиффузионного метода [2]. В этих опытах пористые таблетки шлифовались для получения двух параллельных гладких поверхностей, и затем крепились в латунном держателе с помощью эпоксидной смолы. Можно решить уравнение диффузии, соответствующее такой геометрии, и вычислить. Актнвирсванная окись алюминия показала, в основном, внудсеновскую диффузию, в то время как носитель для катализатора имел достаточно большие поры, где происходила обычная [c.134]

В. С. Бесков (СССР). Разрешите мне сделать одно замечание по измерению эффективных коэффициентов диффузии в зернах катализатора Этому посвящен ряд докладов (П. Хуго, Е. Вике. Общие закономерности протекания реакции и процессов переноса в пористых катализаторах П. Шнайдер, Дж. М. Смит. Изучение процессов переноса в пористой таблетке в хроматографическом режиме Б. Дэвис, Д. Скотт. Измерение эффективного коэффициента диффузии в пористых таблетках). [c.138]

Значение Ос, примененное для расчета данных табл. 4, было найдс1Ю в результате прямых измерений диффузии водорода в ка1 ализаторе, проведенных методом пористой перегородки ([1], стр. 189 метод б). Это значение использовано для сферических зерен алюмосиликатного катализатора крекинга в описанных ниже опытах. Катализатор был получен совместным осаждением гелей он содержал 10 вес.% АЬОз и имел удельную поверхность 350 ж /з. Эффективный коэффициент диффузии Нг в зернах этого катализатора при 27° С (Д,,) оказался равным 7-10 3 см 1сек. Значение эффективного коэффициента диффузии кумола Ос при температуре реакции было вычислено из коэффициента диффузии водорода по уравнению [c.324]

Были сопоставлены эффективные коэффициенты диффузии, измеренные методами с химической реакцией, контрдиффузии, нестационарным и хроматографическим [78]. Условия проведения экспериментов и описания установок приведены в [70, 78, 79]. Поскольку О ф измерен при неодинаковых температурах и для различных газовых смесей, эф сравнивали по коэффициенту проницаемости П. Эффективные коэффициенты проницаемости катализаторов, измеренных различными методами, приведены в табл. 2.3. [c.41]

Кэйдл [293] измерял эффективные коэффициенты диффузии 17 таблетированных промышленных катализаторов и носителей методом встречной диффузии в стационарных условиях. Результаты измерений, приведенные в табл. 1,13, обработаны в соответствии с моделью с параллельными порами. [c.71]

Миллер и Дине [218] использовали цилиндрические таблетки промышленного алюмоплатинового катализатора. Эффективный коэффициент диффузии и коэффициент теплопроводности определяли прямыми измерениями. Для выяснения истинной кинетики по данным опытов на цилиндрических таблетках применялась довольна сложная методика обработки. Конечное кинетическое уравнение включает концентрацию кислорода в степени 0,8 и значение внергии активации, равное 23 кДж/моль. Эти значения очень хорошо совпадают с найденными Мэймо и Смитом. [c.173]

В работе Темкина с сотрудниками [13] вычислен эффективный коэффициент диффузии аммиака в норах катализатора синтеза аммиака (плавленый магнетит с добавкой А1зОз и К2О) сопоставлением результатов измерений в кинетической и диффузионной областях. Сопоставляя кинетические данные для зерен катализатора размером 1,2 см и 0,25 см, авторы вычислили значение эффективного коэффициента диффузии. Оно оказалось равным 1 -10 см 1сек при 1 атм. [c.157]

Экспериментальные методы определения эффективных коэффициентов диффузии можно разделить на две группы стационарные и нестационарные. Широко распространенный стационарный метод заключается в измерении в стационарных условиях встречных потоков газов через пористую диафрагму диффузионной ячейки, бхема диффузионной ячейки приведена на рис. IX. 14. Диафрагма представляет собой перегородку, изготовленную из пористой массы, используемой для приготовления катализатора, либо перегородку из пластмассы или металла, в которой с помощью замазки или специального клея закреплены гранулы катализатора. Метод широко используется для определения эффективных коэффициентов диффузии инертных газов в катализаторах. По результатам измерений, используя одну из моделей пористой структуры к ата- [c.201]

Этот пример показывает, что если пористая структура неоднородна, то экспериментальные методы, основанные на измерении процессов переноса вещества и процессов проникновения ртути, не позволяют однозначно судить о пористой структуре. Для расчета скорости реакции в пористом зерне имеет значение не только общее количество неоднородностей, но и их взаимное расположение. Поэтому в настоящее время расчет оптимальных пористых структур возможен только для однород-ионористых, равномерно неоднороднопористых и некоторых правильных структур, для которых можно пользоваться понятием эффективного коэффициента диффузии. Однако эти ограничения не затрудняют определения оптимальных пористых структур для промышленных процессов, так как монодисперсная и правильная бидисперсная структуры [13] позволяют создать активные катализаторы. Всякие нарушения и усложнения этих структур приводят К снижению активности единицы объема катализатора. [c.32]

Расчет эффективного коэффициента диффузии в пористом катализаторе очень важен для оценки вклада частицы внутренней диффузии в общую скорость реакции. Известно много исследований по экспериментальному измерению и оценке эффективного коэффициента диффузии (см. прекрасные обзоры Сатерф илда и Шервуда [1] и Петерсена [2]). Однако мало уделялось внимания вопросу, является ли величина эффективного коэффициента диффузии в случае отсутствия реакции той же самой, что и для диффузии с реакцией. Предметом данной статьи является исследование различия средних радиусов пор и эффективных коэффициентов диффузии для этих двух случаев. [c.83]

А. Л. Розенталь (СССР). В реакторе с неподвижным слоем катализатора эффективный коэффициент диффузии газов в порах частиц. может меняться при переходе от одной частицы к другой. Его величина может зависеть от диаметра и формы пор, от характера взаимосвязей между порЗхМИ, от способа измельчения катализатора, от способа засыпки зерен в реактор и от других факторов, которые в теории приходится рассматривать как случайные. Но для исследователя, -который приводит кинетические измерения во вполне определенном реакторе, с вполне определенными зернами катализатора, эти факторы [c.137]

В этих работах эффективный коэффициент диффузии определялся в отсутствие химической реакции, т. е. проводился чисто диффузионный эксперимент. Естественным продолжением этих работ и применением их результатов должно быть использование измеренных коэффициентов диффузии для предсказания наблюдаемой скорости реакции на пористом зерне катализатора. Однако, как показано в работах М. Г. Слинько (препринт № 2), для макронеоднородных капилляров и Н. Вакао (препринт № 9) для системы разных параллельных капилляров значения эффективных коэффициентов диффузии,, измеренных в присутствии и в отсутствие химической реакции, могут различаться. Есть еще по крайней мере две причины этого различия. [c.138]

Определен эффективный коэффициент диффузии Оэ для процесса окисления двуокиси серы на моно- и бидисперсном ванадиевых катализаторах из данных по измерению скорости реакции проточно-циркуляционным методом на гранулах различного размера. Получены значения Ds =0,075 см 1сек для монодисперсного катализатора и Оэ =0,03 сл 1сек для бидисперсного. [c.205]

Массоперенос с помощью диффузии может быть охарактеризован эффективным коэффициентом диффузии. В трехкомпонентной системе, строго говоря, одного коэффициента О было бы недостаточно. Однако можно принять, что коэффициенты диффузии трех изомеров н-бутена близки друг к другу. Согласно возможностям измерения, путь диффузии вычисляют вдоль макроскопической глубины внутри зерна катализатора соответствующая координата X изменяется от нуля на одной из фронтальных плоскостей до Ь в середине соответственно О также определяется макроскопически (из-за этого обстоятельства коэффициент О назван эффективным.). С этими предположениями второй закон Фика может быть применен >к любому из трех компонентов ( = 1, 2, 3) внутри зерна принимая во внимание, однако, что изменения в концентрации вызываются в настоящем случае химическими превращениями, суммарную скорость реакции следует заменить производными по длине [c.245]

Вейсц приводит [372] результаты измерений скорости выжигания воздухом углеродистых отложений, образующихся на алюмосиликатном катализаторе. Скорости потребления кислорода даны для частиц размерами 2,0 и 0,1 мм прп температуре 460 С и выше. При 460 С скорость, отнесенная единице массы катализатора, одинакова для частиц обоих размеров. Отсюда следует, что для частиц размером 2 мм при 460 С коэффициент эффективности близок к единице. Значительные расхождения скорости реакции для сравниваемых частиц начинаются с температуры около 475 °С. Соответствующая скорость потребления кислорода равна 4-Ю кмоль/(мЗ-с). Коэффициент диффузии определен экспериментально по встречной диффузии водорода в аоте и найден равным 6,2-10 м2/с при 20 °С. Пратер [256] показал, что температурный градиент в грануле не оказывает существенного влияния на ход реакции. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология