Изоэлектронные процессы

Интегральная теорема Гельмана—Фейнмана. Барьеры для внутреннего вращения и изоэлектронные процессы [c.110]

Предположим теперь, что число электронов в системах X и У одинаково, т. е. переход X — изоэлектронный процесс. [c.111]

Тепловой эффект реакции (1) равен нулю. Более удивительным является то, что изоэлектронный процесс [c.392]

Небольшие различия в энергии сольватации изоэлектронных ионов в различных растворителях являются результатом различий в энергии вторичной сольватации. Этот процесс представляет йон-дипольное взаимодействие, и его энергия зависит от заряда и размеров иона, дипольного момента молекул растворителя и его диэлектрической проницаемости. [c.179]

Наибольший интерес представляют процессы, происходящие с однократно заряженными молекулярными ионами. Такие ионы образуются с весьма высоким выходом при процессах -распада, не сопровождающихся явлением внутренней конверсии. Особен ностью однократно заряженных ионов, образующихся при -распаде, является то, что они изоэлектронны молекулам исходных соединений и вследствие этого имеют аналогичную пространственную структуру. Систематика и классификация этих ионов с точки зрения их термодинамической устойчивости до сих пор окончательно не разработана. [c.74]

Авторы электронных теорий хемосорбции и катализа на полупроводниках до сих пор рассматривали только процессы на примесных полупроводниках. Однако при температурах, привычных для промышленного катализа, полупроводниковые катализаторы часто находятся в области собственной проводимости . Мы встретились с этим обстоятельством, изучая каталитические свойства бинарных изоэлектронных аналогов германия и кремния. Для большинства из них заметное разложение изопропилового спирта и дегидрирование циклогексана начинается в области собственной проводимости. Заметим также, что действие исходных [c.12]

Особый интерес представляет восстановление ацетилена. Во-первых, эта реакция изоэлектронна по отношению к восстановлению азота, поэтому можно ожидать, что между реакциями восстановления этих двух веществ имеется определенное сходство. Во-вторых, ацетилен восстанавливается только до этилена, что позволяет выделить присоединение первой пары электронов,— процесс. [c.234]

Наибольший интерес с теоретической и практической стороны представляют процессы, происходящие с однозарядными молекулярными ионами. Такие ионы образуются с весьма высоким выходом при процессах р-распада, не сопровождающихся явлением внутренней конверсии. Общей особенностью однократно заряженных молекулярных ионов является то, что они изоэлектронны молекулам исходного вещества и вследствие этого имеют аналогичное пространственное строение. [c.204]

Закономерности изменения свойств в рядах аналогов бинарных соединений и простых веществ — алмаза, кремния, германия и серого олова в общем те же, так как вызываются одним и тем же процессом металлизации связи, хотя металлизация в первом случае налагается на смешанную ионно-ковалентную связь, а во втором — на ковалентную. Рассматривая вертикальные ряды аналогов — бинарных соединений типа А В , А В и А В — можно заметить, что теплоты образования по мере увеличения атомного веса падают, так как металлизация элементов, составляющих эти соединения, приводит к меньшему изменению энергии системы в результате реакции. В этих рядах (и только в них, но не в изоэлектронных или каких-либо других) теплота образования может служить мерой прочности химического соединения, так как в таких рядах имеется один и тот же основной тип связи, на который налагается металлизация. Именно в изменении этой величины особенно часто проявляется вторичная периодичность. Все сказанное выше относится й к многокомпонентным фазам алмазоподобной структуры. [c.191]

Сам ион металла оказывает доминирующее влияние на реакционную способность комплекса в целом. Для данного металла в данной степени окисления можно в первом приближении предсказать расположение лигандов. Так, большинство комплексов с конфигурацией (Р, и d , например таких металлов, как Сг(1П), Fe(III), Fe(II), o(III), Rh(III) и Ir(III), имеют октаэдрическое строение. Комплексы Pd(II), Pt(II), Rh(I) и Ir(I), т. е. комплексы с конфигурацией центрального атома d , обычно имеют квадратную координацию, хотя есть примеры соединений с координационным числом пять. Для Ni(II) известны комплексы с координационным числом шесть. Комплексы с конфигурацией обычно тетраэдрические такая структура типична для изоэлектронных комплексов ряда Ni(0), Со(—I) и Fe(—II). Комплексы с конфигурацией dP и описанными выше структурами характеризуются более высокой стабильностью. И естественно, такое строение имеют большинство известных комплексов. Большой интерес, особенно для процессов окисления — восстановления, представляют и менее стабильные системы, которые могут приобретать устойчивую конфигурацию за счет лигандов или других комплексов. Несомненно, изменение валентности переходного металла играет решающую роль во многих этих реакциях. [c.10]

Эти две реакции отличаются от приводимых ранее примеров тем, что железо участвует в реакции, находясь в состоянии окисления Fe(0) с конфигурацией В таких случаях внедрение идет довольно легко, и в этом отношении описанные выше реакции аналогичны процессам, идущим при участии изоэлектронных комплексов Со(1). [c.109]

Рассмотрим различные механизмы, предложенные для объяснения этого процесса. Амин имеет изоэлектронную с карбанионом структуру [c.578]

Величина А5л имеет тот же физический смысл, что и для процесса растворения изоэлектронных с данным ионом благородных газов (см. гл. V). Из эмпирических соотношений, найденных Г. А. Крестовым, следует, что [c.99]

Однако в настоящее время оказалось, что формулу (13) можно значительно уиростить, если выполнить не нарупшющие равенств (12) унитарные преобразования среди функций ф и среди функций ф / и диагонализовать (несимметричную) матрицу 8и [8]. Следуя Лмосу и Холлу [8], мы будем называть эти орбитали соответствующими орбиталями для состояний X м У. Если Ф и ф1 выбраны таким образом, то формула для изменения энергии, связанного с любым изоэлектронным процессом, в приближении Хартри — Фока принимает вид [c.113]

Триалкилоксониевые соли изоэлектронны с аминами, и i соединений этого типа также была найдена инверсия конфи рации у атома кислорода. Например, изопропилоксониевый [ этиленоксида (153) имеет в спектре при 40°С синглет метиле вых протонов, который при —70°С превращается в мультип, АА ВВ. Подобные же процессы инверсии наблюдались в единениях фосфора и мышьяка. [c.274]

Более существенная модификация уходящей группы может в значительной степени облегчить ее отщепление. Например, для облегчения удаления КНг-группы проводят диазотирование азотистой кислотой с образованием иона диазония НзСНг, разложение которого является высоко экзотермическим процессом с низкой энергией активации. Образующиеся в результате этих превращений карбениевые ионы обладают особенно высокой реакционной способностью, и их иногда называют горячими [7]. Изоэлектрон-ные ионам диазония ацилкатионы НзССО+ легко разлагаются с выделением оксида углерода и образованием карбениевого иона. Другой интересный метод генерации карбениевых ионов в сильно основных условиях основан на взаимодействии дигалокарбенов с алкокси-ионами [схема (6)]. [c.516]

В отсутствие сопряженных с ним заместителей карбанионный центр имеет пирамидальное строение, причем свободная электронная пара занимает хр -гибридную орбиталь углерода (сравни с аминами, которые изоэлектронны с карбанионами). Обычно считают, что инверсия карбанионов — достаточно быстрый процесс. Делокализация отрицательного заряда л-сопряженными заместителями приводит к изменению гибридизации карбаннонного углеродного атома в сторону зр . Это ведет к тому, что карбанионный центр принимает плоскую конфигурацию. [c.545]

Замечательная теорема, так называемая теорема Гельмана — Фейнмана [1, 2], широко применяется в квантовой химии. В этом разделе мы дадим сначала формулировку теоремы, а затем рассмотрим применение теоремы к объяснению барьера для внутреннего вращения в молекуле этана [1, 3, 4]. Затем мы проведем дальнейший анализ этой теоремы для хартри-фоковского случая самосогласованного поля. Это рассмотрение приведет к введению нового теоретического понятия переходной орбитали, которое может быть полезным в общем случае для описания изоэлектрон-ных процессов. [c.110]

Почти все аммонийные соли [например, ЫН4С1, (НН4)2504, КН4КОз] хорошо растворимы в воде и полностью диссоциированы. Растворению кристаллов в жидкостях почти всегда благоприятствует изменение энтропии. Растворимость аммонийных солей, помимо этого, высока также из-за низкой плотности заряда (большой размер и небольшой заряд), уменьшающей прочность кристалла, возможности образования водородных связей МН4 с водой и небольшого нарушения структуры воды (ион ЫН4, как и молекулы Н2О, имеет тетраэдрическую структуру, обе частицы изоэлектронны и имеют одинаковые размеры). Величина АН растворения многих аммонийных солей положительна (эндотермический процесс), а их высокая растворимость обусловлена энтропийными эффектами. Поскольку процессы диспергирования и растворения всегда увеличивают энтропию, основную роль при растворении аммонийных солей играет их слабое в отличие от других ионов влияние на энтропию воды (см. т. 1, стр. 58). [c.440]

Расщепление фенилкарборана, меченного дейтерием в 8, 9, 10 и 12-м положениях, с определенностью указывает на то, что атомы бора в этих положениях не затрагиваются в процессе реакции. Последние данные дают основание предположить, что Bg gH и BgQHig представляют собой икосаэдр ические фрагменты, изоэлектронные с гипотетическим ионом и известным ио- [c.439]

В табл. 17.4 (см. т. 1) ив сопровождающем ее обсуждении показано приложение концепции изоэлектронности к вопросам образования связей. Подобным же образом эти идеи могут быть использованы и в синтезе. Введение ОН-группы в молекулу является обычной синтетической задачей примерами могут служить процессы получения спиртов из углеводородов, фенола из бензола, гидроокисей из солей. Как известно, во многих [c.267]

Выводы относительно геометрии того или иного процесса,, полученные на основании анализа корреляционных диаграмм, справедливы и при обсуждении геометрии процесса, происходящего с изоэлектрон-ным соединением. [c.47]

До настоящего времени не обнаружено ни одного простого случая ионного [4+21-циклоприсоединения по классу В. Однако к этому классу может принадлежать очень важная и многочисленная группа реакций —1,3-диполяр-ное присоединение [1031. Хотя 1,3-диполярные вещества, участвующие в реакциях циклоприсоединения, формально являются нейтральными молекулами, обычно они функционируют как трехорбитальные 4я-электронные частицы. Благодаря успешным исследованиям Хьюсгена 1,3-дипо-лярное присоединение превратилось из непонятного явления, представленного несколькими случаями, в важный тип реакций. Этим автором опубликовано несколько прекрасных обзоров в этой области [1031 и проведен анализ процесса на основании правила сохранения орбитальной симметрии [1041. Поэтому необходимо только кратко суммировать основные факторы и осветить некоторые аспекты вопроса. Подавляющее большинство реагентов в 1,3-дипо-лярных реакциях изоэлектронно либо озону (211), либо закиси азота (212) и непременно содержит трехорбитальную систему, занятую четырьмя я-электронами. [c.98]

Очень интересную проблему представляет возможность участия в синхронных реакциях циклоприсоединения таких неустойчивых соединений, как винилкарбен и его изоэлектронные аналоги. Эти молекулы могут существовать в трех формах, различающихся числом л-электронов на аллильной орбитали. Первая форма (217) с двумя электронами в аллильной системе, как можно ожидать, комбинирует с диенами в процессе [2+4], однако преобладает независимая реакция этой молекулы как просто замещенного карбена. Вторая форма (218) с четырьмя электронами в аллильной системе может участвовать в нормальной синхронной комбинации с 2я-электронными молекулами, в то время как третья форма (219) является аналогом триплет-ного карбена. Эти системы не были изучены достаточно широко. Можно ожидать, что их электронные структуры и, следовательно, ход реакций будут зависеть от природы атомов скелета и заместителей. [c.99]

НЫМИ халькогенами, диоксидом серы и галогенами [283]. Реакция с протонными кислотами заслуживает особого комментария, поскольку она идет только в условиях фотохимического, но не термического инициирования. Обычно фотохимические металлоорганические реакции включают внутримолекулярную фрагментацию, происходящую вследствие того, что большинство металлоорганических комплексов в возбужденных электронных состояниях релаксируют в основное состояние прежде, чем успевают произойти какие-либо межмолекулярные процессы. Роупер считает, что фотохимическое присоединение НС1 по реакции (3.143) включает структурное изменение комплекса, в результате которого возникает изогнутый карбиновый лиганд, аналогичный изоэлектронному изогнутому лиганду NO [283] [реакция (3.144)]. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология