Энергия вторичной сольватации

Небольшие различия в энергии сольватации изоэлектронных ионов в различных растворителях являются результатом различий в энергии вторичной сольватации. Этот процесс представляет йон-дипольное взаимодействие, и его энергия зависит от заряда и размеров иона, дипольного момента молекул растворителя и его диэлектрической проницаемости. [c.179]

ТОЛЬКО способностью растворителя быть донором, а иона — акцептором электронов. На проблеме сольватации ионов в неводных средах мы ниже остановимся несколько подробнее. Здесь же отметим лишь, что энергия вторичной сольватации безусловно должна существенно зависеть от ц или е среды, поскольку, если представления о сольватации данного вещества как комплексообразовании действительно справедливы, невозможно себе представить протекание таких взаимодействий между ионом и молекулами растворителя, находящимися на большом расстоянии от иона (вторая сольватная оболочка). [c.95]

Рассмотрим с этой точки зрения первичную и вторичную сольватацию. По Самойлову, первичная сольватация определяется только кинетическими факторами, т. е. обменом, в то время как вторичная сольватация определяется влиянием поля иона. Эта дальняя сольватация и определяет в основном величину энергии сольватации. [c.150]

Небольшие отличия в теплотах (—КН) сольватации зависят от различия вторичной энергии и обусловлены разными дипольными моментами и диэлектрическими проницаемостями растворителей. Различия в энергиях (—АС) сольватации связаны, кроме того, с отличиями в энтропиях сольватации и обусловлены преимущественно различием в структуре растворителей. [c.169]

При обсуждении факторов, влияющих на экстракцию ионных соединений органическими растворителями, отмечалось, что первостепенную роль играет любое значительное изменение первичной или вторичной сольватации ионного соединения, экстрагируемого малополярным растворителем и (или) растворителем с низкой диэлектрической проницаемостью. Очевидно, что если потеря энергии сольватации большая, то экстракция будет незначительной. Во всех рассмотренных выше случаях, за исключением, возможно, экстракции карбоновыми кислотами, в органической фазе содержатся только незаряженные молекулярные соединения. Образование такого нейтрального комплекса разрушает как первую гидратную оболочку иона, так и вторичную электростатическую, но эта потеря в энергии компенсируется энергией комплексообразования, и нарушение структуры воды в результате образования такого (гидрофобного) комплекса приводит к тому, что комплекс выталкивается в органическую фазу. [c.35]

В работе совместно с Ю. А. Кругляком нами был предложен новый метод нахождения энергии и теплоты сольватации отдельных ионов. Этот метод основан на представлении о сольватации ионов как о процессе комплексообразования. Согласно этим представлениям, связь между молекулами растворителей и ионами осуществляется вследствие образования молекулярных орбит. При этом центральные атомы молекул растворителей (кислород, азот) являются донорами неподеленных пар электронов, а ионы—их акцепторами, представляющими им свои вакантные орбиты. Число сольватации определяется координационным числом, т. е. числом ближайших к заполненным вакантных орбит с близкими энергетическими уровнями. Первичная энергия сольватации представляет, следовательно, энергию комплексообразования, а вторичная—энергию электростатического взаимодействия комплекса с молекулами растворителей. [c.198]

Энергия сольватации протона зависит прежде всего от сродства протона к молекулам растворителя. Эта энергия может быть рассчитана квантовомеханическим путем, методом объединенного атома. Суммарная энергия сольватации протона представляет сумму энергии сродства энергии образования ионов лиония), первичной и вторичной энергий сольватации ионов лиония. [c.208]

Отметим, что в [28] анализируются электростатические вклады в энергию сольватации. При этом утверждается, что образование Н-связей типа ВН+---0Н2 ответственно лишь за разницу в наклоне зависимости сродства к протону от энтальпии сольватации для первичных, вторичных и третичных аминов (2—4 ккал м). [c.264]

Проводились также [132] более подробные расчеты, основанные на предположении о том, что наиболее важные вклады в разности суммарной внутримолекулярной энергии [Ет в уравнении (4)] различных вторичных структур целлюлозы обусловлены несвязанными взаимодействиями ( г) между атомами и группами соседних остатков D-глюкопиранозы . При таких расчетах не учитывались вклады, обусловленные разностями напряжений при деформации связей (Ed) и деформации углов между связями ( е), а также вклады торсионных напряжений (Et) и электронных взаимодействий (Ее). Не учитывались также разности энергий водородных связей, сольватации и кристаллической решетки, хотя некоторые из этих факторов оценивались качественно. Эти расчеты позволили установить, что конформация целлобиозы в кристаллическом состоянии, соответствующая значениям [c.145]

Как указывалось в разд. II, введение изотопа в молекулу может привести к заметным изменениям в распределении заряда. В связи с этим кажется нелогичным приступать к обсуждению изотопных эффектов, наблюдаемых в величинах кислотности или в других ионных равновесиях в растворе, не выяснив предварительно, каким образом зависимость распределения заряда от введения изотопа в молекулу сказывается на энергии и энтропии сольватации. Влияние растворителя можно было бы, вообще говоря, формально учесть путем экспериментального определения изотопных эффектов, проявляющихся в растворимости и давлении пара, а также путем изучения их зависимости от температуры и состава растворителя. С другой стороны, можно было бы ввести в уравнение (III-6) в явном виде некоторые дополнительные члены, учитывающие те внутренние движения сольватных молекул воды, которые зависят от изотопного замещения колебания водородных связей, разрывы этих связей и т. д. Оба эти подхода к проблеме учета влияния растворителя представляются, однако, малоперспективными. Поэтому при изучении влияния растворителя на вторичные изотопные эффекты нам приходится пользоваться эмпирическими величинами физической органической химии. [c.111]

Чем более кислотность аммониевого основания, тем прочнее водородная связь и тем больше энергия сольватации вследствие этого стабилизация аммониевых оснований водой уменьшается в следующем порядке первичный, вторичный, третичный. Кроме того, в этом же порядке увеличиваются стерические препятствия взаимодействию растворителя с указанным атомом водорода. Эта причина уменьшения основности третичных аминов, по-видимому, является наиболее существенной. [c.111]

ИОН, так как тогда доля энергии сольватации, зависящей от вторичной электростатической сольватации, еще больше. [c.309]

Н. А. Измайлов, исходя из представлений о донорно-акцепторном механизме образования первичного сольватного ионного комплекса доминирующей роли энергетического вклада первичной сольватации иона в общую энергию сольватации, предположил, что для изоэлектронных катиона и аниона (Na и F К" и СГ Rb+ и В г s+ и Г) энергии сольватации отличаются незначительно. Это отличие вносится вторичной и последующей сольватацией ионов, вклад которых в общую энергию сольватации относительно невелик. Он тем меньше, чем больше радиусы изоэлектронных ионов. Тогда функция [c.74]

Как показано в табл. 20.3, основность фосфинов и аминов по отношению к протонам весьма различна. Основность аминов относительно постоянна, в то время как основность фосфинов чрезвычайно сильно зависит от степени замещенности. Общую свободную энергию протонизации в водных растворах можно представить в виде трех составляющих 1) энергии вторичной гибридизации атомов Р или N, 2) энергии образования Р—Н-или N—Н-связи, 3) энергии сольватации. Если предположить, что в четвертичных ионах гибридизация близка к sp , что очевидно из табл. 20.3, то энергия вторичной гибридизации будет относительно мала и примерно одинакова для всех аминов, в то время как для фосфинов она будет вообще больше и будет возрастать при переходе от МедР к РНд. Грубые расчеты показывают, что энергии протонизации РНд и NHg в газовой фазе отличаются очень. мало, но энергия сольватации NH+ больше энергии сольватации PHj приблизительно на 20 ккал/моль. Так как [c.362]

Выведенные нами формулы дают объяснения характерному ходу линии, изображающей изменение энергии заряжения ионной атмосферы (см. рисунок) от концентрации электролита. Подобный, же-вид имеет зависимость некоторых молярных свойств раствора от концентрации электролита. Вначале (участок 1) для очень разбавленных растворов имеет место прямая пропорциональность У С, вытекающая из теории Дебая — Гюккеля и не зависящая от индивидуальности иона и от свойств воды в зоне вторичной сольватации, т. е. от р и е . Это говорит о том, что вся ионная атмосфера расположена за пределами сферы радиуса р. Свойства растворов умеренной концентрации (участок 2) (— 1 моль1л) описываются сложной формулой (18). При этих концентрациях ионная атмосфера расположена частично вне, частично внутри сферы радиуса р. Для более концентрированных растворов (участок 3) вновь возникает линейная-зависимость от соответствующая формуле (21), и кривая переходит в прямую, которая, однако, уже не проходит через начало координат и имеет другой угол наклона, зависящий от р и е . Из этого можно сделать вывод, что в концентрированных растворах ионная атмосфера расположена целиком внутри сферы радиуса р. [c.133]

С другой стороны, экстракция крупных негидратированных ионов больще зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Такая зависимость обусловлена тем, что большие ионы не имеют первой гидратной оболочки, поэтому энергия вторичной электростатической (ориентационной) сольватации, которая зависит главным образом от диэлектрической проницаемости (см. уравнение Борна), становится преобладающей. Для крупных ионов среда с низкой диэлектрической проницаемостью дает наименьшую энергию (электростатическую) сольватации, и потеря при переходе из воды с ее высокой диэлектрической проницаемостью в растворитель может только частично компенсироваться электростатической энергией ионного спаривания. Таким образом, значения коэффициентов распределения для таких форм должны увеличиваться с возрастанием диэлектрической проницаемости растворителя. Кроме того, эта зависимость должна быть тем более существенной, чем больше [c.308]

Если соединения в органической фазе сами могут быть ионными, как в большинстве систем, которые будут рассматриваться ниже, то надо использовать другие средства, чтобы снизить потери энергии первичной и вторичной сольватации при переходе вещества в органическую фазу. Это необходимо, если сама энергия гидратации невелика. Поэтому мы начнем с рассмотрения экстракции крупных ионов, таких, как РЬ4Аз+, [c.35]

Кроме того, энергия вторичной ориентации и поляризации иона уменьшается с увеличением его размера (пропорционально 22/2г по уравнению Борна). Большие размеры иона приводят к разрушению основанной на водородных связях структуры воды (с энергией 4—6 ккал на каждую водородную связь). Чем крупнее ион, тем больше размер нарушений и с тем большей вероятностью ион выталкивается в органическую фазу. За исключением гидроксилсодержащих растворителей (спирты), органические растворители не имеют структуры (с водородными связями), и силы притяжения между молекулами растворителя, которые должны быть заменены, являются ван-дерваальсовскими силами того же порядка, как и силы притяжения между самим ионом и ближайшими молекулами растворителя. Но, так как энергия сольватации в органической фазе является прежде всего электростатической, она тем больше, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя. Таким образом, как правило, для этих систем, в отличие от систем с простыми молекулами, коэффициент распределения заметно изменяется от растворителя к растворителю, причем будет иметь место по крайней мере приближенная корреляция с диэлектрической проницаемостью растворителя. [c.36]

Согласно теории сольватации, вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, совершающие движение в растворе вместе с частичкой вещества. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называют координационным числом сольватации. Значение его зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторую сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на большом расстоянии. Сольватация сильно проявляется в водных растворах электролитов за счет взаимодействия ионов с полярными молекулами воды (гидратация). Термодинамическая устойчивость сольватов определяется величиной энергии Гиббса (ЛОсол)- Так как А О соя = АН СП.-,—ТА.8 СОЛ, то чем меньше АСсо.ч, тем устойчивее комплекс. Основной вклад в величину ДСсол вносит энтальпия сольватации АНсол, которую находят из соотношения [c.137]

Стабилизирующее влияние алкильных групп, что следует из приведенных данных, обусловлено сочетанием гиперконъюгации и индукционного эффекта. На основе масс-спектрометрических данных и оценочных теплот сольватации было найдено, что разница в энергии стабилизации третичного и вторичного ионов составляет величину приблизительно 42 кДж/моль и около 105 кДж/моль для вторичного и первичного. Теплота, выделяющаяся при превращении 2-бутил- в грег-бутилкарбениевый ион, составляет 61 кДж/моль [38]. Если опустить энтропийный фактор, то при комнатной температуре в равновесной смеси указанных частиц число трет-бутил-карбениевых ионов в 10 ° раз больше, чем 2-бутилкарбениевых. Из этого следует, что разветвленные ионы должны доминировать среди карбокатионов. [c.12]

В отличие от аминов первичные, вторичные и третичные фосфины сильно различаются по основности, причем основность возрастает с увеличением степени замещения (табл. 10.2.2). Хотя значения рКа для МезР и МезЫ сопоставимы, основность самого фосфина значительно меньше основности аммиака. Полагают, что это объясняется различием в гибридизации атомов фосфора и азота. Образующиеся при протонировании катионы аммония и фосфония обладают 5/ -гибридизацией центрального атома, причем в случае аминов гибридизация азота практически не изменяется при протонировании, тогда как переход фосфина в фосфониевую соль сопровождается значительной регибридизацией атома фосфора, следствием чего является снижение рКа- Различие в основности аминов и фосфинов объясняют также различной энергией сольватации образующихся катионов аммония и фосфония (энергия сольватации резко уменьшается с увеличением радиуса катиона) не вызывает [c.616]

Следует помнить, что свободная энергия переноса протона из воды в другой растворитель идентичной основности может быть не равна нулю, если диэлектрические постоянные этих растворителей различны. Существуют также некоторые другие осложнения. Франкс и Айвс [44] рассмотрели этот вопрос подробно и пришли к заключению, что в растворах, способных образовывать водородные связи, нельзя определить абсолютную основность или кислотность компонентов, так как последние сильно влияют друг на друга. Эти авторы считают, что первичная сольватная оболочка определяет свободную энергию переноса, но необходимо иметь в виду и вторичную сольватную оболочку. В ней молекулы ориентированы определенным образом, чему весьма благоприятствует водородная связь с молекулами первичной сольватной оболочки, в которой диэлектрическая постоянная может иметь предельное значение. Динамичная природа этой структуры была отмечена Самойловым [57]. Однако, поскольку радиус иона становится больше, а энергия молекул растворителя в его поле — соответственно меньше энергии тепловых колебаний, дополнительные составляющие свободной энергии сольватации точно оцениваются уравнением Борна. [c.338]

Новейшие методы измерения скорости ультразвука расширили возможности вычисления сжимаемости растворов до 5 МГц. На основе современных представлений о сжимаемости были детально проанализированы условия сольватации ионов и интерпретация чисел сольватации и гидратации [456]. Молекулы воды считаются участвующими в сольватации, если они успевают с максимальной скоростью ориентироваться в объеме воды и присоединиться к иону при стационарном диффузионном движении. Присоединение такой молекулы воды к ионам сопровождается изменением потенциальной энергии, равным 20 ккал/моль. В соответствии с этой моделью влияние иона распространяется за пределы первичной сольватной оболочки. Более далекая (вторичная) оболочка состоит из несольватных молекул воды, также в некоторой степени координированных ионом. Однако молекулы, расположенные во вторичной оболочке, не успевают переориентироваться и занять положение около иона, позволяющее соединиться с ним для образования кинетической единицы. Таким образом, эти молекулы воды при дальнейшем движении иона остаются позади него они не принадлежат к сольватной оболочке и не входят в число сольватации [c.558]

Большая основность вторичных аминов по сравнению с первич- ьши понятна, поскольку возрастание количества метильных рупп у атома азота должно способствовать увеличению его элек-ронодонорных свойств падение же основности при переходе от торичных аминов к третичным обусловливается, очевидно, ка-ими-то другими факторами. Полагают, что меньшая основность ретичных аминов по сравнению с вторичными связана со сниже-[ием энергии сольватации ониевого иона водой [19, 22, 23]. В свя-и с этим большой интерес представляют другие методы опреде-ения основности аминов. [c.213]

Подвижность медленных электронов в жидкости сильно уменьшается вследствие их сольватации. В твердой фазе медленные электроны могут стабилизироваться в ловушках, часть которых находится в сфере действия кулоновского поля катиона. Энергетический выход стабилизированных электронов в замороженных полярных жидкостях достигает 3, т. е. приближается к полному выходу ионизации. На рис. П.З показана рассчитанная по формуле (И.З) зависимость Тр от г для жидкости с параметрами d = 2,5-Ю см /сек, = 280 A, характерными для парафина. Из рисунка видно, что при величине г = 80 100 А, типичной для вторичных электронов с энергией —100 Эб, Тр составляет 10" ч- 10 сек. Таким образом, даже для электронов, не выходяпщх из кулоновского поля своего катиона, Тр > 10 сек. [c.83]

Проведенную проверку, конечно, нельзя считать исчерпывающей в том смысле, что полностью исключены любые отклонения от закона пяти вторых. В самом деле, некоторые из перечисленных опытов были проведены в растворах с невысокой концентрацией акцепторов, например, в насыщенном растворе закиси азота, растворимость которой (около 3 -10- молъ л при комнатной температуре) недостаточна для достижения предельного тока эмиссии. В. чтом случае, как будет показано ниже (см. 5.2), на зависимость собственно скорости фотоэмиссии от потенциала может накладываться дополнительная зависимость тока возвращения электронов на электрод от потенциала, обусловленная изменением средней длины сольватации с энергией электрона. Для получения более надежных результатов измерения следует вести при достаточно высоком содержании акцепторов в растворе. Но на практике в случае акцепторов с высокой растворимостью (например, ионов водорода) обычно возникают осложнения, связанные с вторичными реакциями на электроде продуктов захвата электронов акцепторами (см. главу 7). В результате рабочая область потенциалов оказывается слишком узкой, что не позволяет более точно определить закон изменения фототока с потенциалом. [c.70]

В случае некоторых фосфоенолов, например фосфоенолпирува-тов, кроме противоположного резонансного эффекта, существенный вклад в свободную энергию гидролиза вносится таутомерными переходами от енольных форм к более устойчивым кето-формам В случае таких соединений, как нуклеозид-5 -трифосфаты и в мень шей степени фосфоенолпируваты и нуклеозид-5 -пирофосфаты определенное значение имеет электростатический эффект, возника ющий в результате отталкивания одинаково заряженных групп Эффекты ионизации и сольватации вызывают ионизацию свободных диссоциирующих групп в продуктах гидролиза. Высокая свободная энергия гидролиза в каждом упомянутом выше случае в большей или меньшей степени зависит от pH так, изменение pH от 6 до 8 (перекрывающее область вторичной диссоциации фосфорной кислоты) оказывает довольно сильное влияние на свободную энергию гидролиза АТФ до АДФ ( 1,4 кшл при 38°). Ионы металлов также [c.324]

В средах с малой диэлектрической проницаемостью электростатическое взаимодействие электронов с положительными ионами сильнее, чем взаимодействие с неполярными молекулами. Электроны быстро рекомбинируют с положительными ионами, поэтому сольватация и стабилизация электронов в неполярных средах незначительна. В полярных жидкостях, характеризующихся высокой диэлектрической проницаемостью, куло-новское поле положительных ионов ослаблено средой, а взаимодействие электрона с дипольными молекулами растворителя достаточно велико. Дипольные молекулы ориентируются вокруг электрона и образуют сольватированный электрон. Сольватированный электрон обычно образуется из вторичного электрона, обладающего значительно меньшей энергией, чем. первичный. Для этого вторичный электрон должен успеть продвинуться достаточно далеко от материнского иона, чтобы электростатическое взаимодействие с ним стало мало. Если растворителем является вода, образуется гидратированный электрон. Энергетический выход сольватированных электронов в воде, аммиаке и спиртах достигает 2—3. Расчеты показывают, что электрон соль-ватируется группой в 4 8 молекул растворителя. [c.334]