Форма линии реакции

В одном из радиоспектрометров этого класса источником СВЧ мощности является генератор на Я= 1,2-10-2 м- . Модуляция осуществляется на частотах VI ==60 Гц (звуковая) и V2 = 462,5 кГц (ВЧ). Блок-схема этого радиоспектрометра приведена на рис. 8.17. Здесь СВЧ-мощность от генератора (клистрона) через резонансную полость попадает на диодный кристаллический детектор. Система включает в себя устройства /3 и для измерения длины волны, а также для регулирования и контроля мощности, поступающей в резонатор с веществом. Сигнал, возникающий на выходе, поступает в усилитель, настроенный на частоту 462,5 кГц с щириной полосы пропускания 8 кГц, затем — на линейный детектор, усилитель первой частоты модуляции и электронные осциллографы. Первый осциллограф при этом на экране дает изображение модуля производной формы линии. Напряжение временной развертки осциллографов подается от катушек низкочастотной модуляции через фазовращатель. На второй осциллограф сигнал поступает с фазочувствительного детектора, в опорном канале которого установлен фазовращатель частоты модуляции V2, а осциллограмма изображает производную линии резонансного поглощения образца. Приборы этого типа удобны для изучения хода химических реакций. [c.212]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.250]

По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов. Так, например, если в реакции обмене [c.110]

Как уже отмечалось во введении и предыдущих главах, спектроскопию ядерного магнитного резонанса можно использовать для изучения быстрых обратимых реакций. Форма линий сигналов ЯМР чувствительна к процессам химического обмена, если эти процессы оказывают влияние на параметры ЯМР изучаемого ядра. Поэтому спектры ЯМР многих соединений зависят от температуры В последующих разделах мы обсудим физическую сущность этого явления, которое называют сейчас динамическим ЯМР, и проиллюстрируем его применение в органической химии иа конкретных примерах. [c.252]

Форма линии ЯМР очень чувствительна к медленным динамическим процессам, и ее анализ позволяет изучать как равновесные, так и неравновесные химические реакции. Равновесные реакции можно изучать как методом медленного прохождения, так и с помощью фурье-спектроскопии, но быстрые неравновесные реакции могут быть исследованы только с помощью импульсной спектроскопии. [c.259]

Изучение равновесных реакций. Теория формы линии ЯМР в условиях равновесного химического обмена была детально разработана для спектроскопии медленного прохождения и применяется почти во всех областях химии [4.225 — 4.231]. В большинстве исследований применяются методы медленного прохождения при малых мощностях, в которых измеряется линейный отклик спиновой системы. Кроме того, было показано, что дополнительную информацию о системах с обменом можно получить из экспериментов с медленным прохождением при насыщении [4.230, 4.232 — 4.236]. [c.259]

Рис. 4.6.7. Теоретические формы линий прн односторонней химической реакции А - В с различными константами скорости А ь измеряемыми вс разность частот резонанса 1ыв - ыа1/25г = 10 Гц. (Из работы [4.237].)

В случае К = 0,2 мы имеем качественно такое же поведение. При АГ = 1 в случае малых скоростей реакции можно наблюдать слабый сигнал дисперсии для В, а при средних скоростях форма линии является несимметричной. При АГ = 5 вид спектров качественно аналогичен спектрам при односторонних реакциях (рис. 4,6,7). Из рис. 4.6.9 видно, что с увеличением константы равновесия К возрастает и скорость реакции к, при которой уширение линии максимально. В этом можно убедиться, исследуя выражения [c.266]

Рис. 4.6.10. Форма линии спектров двухспиновой системы, участвующей в необратимой химической реакции АВ -> СО при пяти различных константах скорости реакции к. Выбранные спектральные параметры равны Аа/25г = 80 Гц, Аа/25г = 35 Гц, Ав = 10 Гц, Ас/25г = 10 Гц, Ит /2тг = 60 Гц н J D = Ю Пх. Отметим, что порядок частот резонанса в ходе реакции изменяется. (Из работы [4.237].)

В предыдущем разделе был показан порядок величины времен жизни реакций, которые можно определить методом ЯМР. Количественное определение констант скоростей можно провести следующим образом система описывается уравнениями Блоха (стр. 233) с добавлением членов, содержащих среднее время жизни т протона в каждом окружении. Для решения этих модифицированных уравнений Блоха имеется несколько методов различной строгости . Затем вычисляют форму линии для различных значений т и сравнивают ее с наблюдаемой до тех пор, пока не получится совпадения. Среднее время жизни связано с константой скорости первого порядка например, для реакции между НА и Н В (стр. 234) среднее время жизни протонов в окружении НА равно [ср. уравнение (10.9)] [c.237]

Для успешного использования этих методов спектр ЯМР должен быть относительно простым, чтобы можно было точно измерить и интерпретировать форму линии. Химически система должна быть достаточно простой, чтобы можно было провести интерпретацию на основе обычных типов механизмов реакций. Для получения на имеющейся стандартной аппаратуре хорошего сигнала концентрация поглощающей формы должна быть по крайней мере порядка 0,1 М, так что необходима соответствующая раствори- [c.239]

Аналогично можно рассматривать растворы метанола (34, 36). При низких скоростях обмена спектр при умеренно высоком разрешении состоит из дублета СНд и квадруплета ОН в водных растворах добавляется еще линия воды. Суммарную константу к . можно найти из формы линии СНз, а — из уширения линии воды. Результаты аналогичны результатам для этанола, за исключением того, что в нейтральном безводном метаноле вклад в скорость (с г = 0,08 сек) дает также дополнительная реакция, которая в этаноле слишком медленна, чтобы ее можно было наблюдать [c.242]

В целом при изменении подвижности системы, вызываемом варьированием ее структуры или температуры, можно наблюдать все промежуточные случаи. При постепенном уменьшении времени жизни таутомеров два сигнала, относящиеся к различным тауто-мерам, расширяются и двигаются по направлению друг к другу, пока не сольются в широкий синглет. Если время жизни уменьшается еще больше, широкий синглет заостряется и принимает вид обычного сигнала. Так как форма линии может быть вычислена для каждого значения времени жизни системы и так как разность уа —уб может быть определена непосредственно из спектра, наблюдаемого при условии медленного обмена, то отсюда следует, что это явление дает метод определения скорости очень быстрых реакций. [c.19]

Универсальный метод определения констант скоростей обменных реакций заключается в расчете теоретических спектров для различных значений т, исходя из наиболее общих уравнений, учитывающих влияние обменного процесса на спектр (метод полного анализа формы линий). Расчеты по этому методу проводятся с применением электронно-вычислительной техники, причем наиболее совершенные программы включают этап согласования экспериментального и теоретического спектров с помощью специальных итерационных процедур. [c.232]

Для измерения скоростей химического обмена и химических реакций обычно применяется методика стационарного ЯМР [85] в ряде монографий [86] и обзорных статей [87] изложена теория и приведено множество примеров изученных этим методом систем. Недавно Джонсон [88] дал подробное описание развития и применений таких стационарных методов ЯМР для изучения кинетики химических процессов. С этой целью регистрируется форма линий ЯМР в зависимости от температуры, после чего производится полный и детальный анализ ( рмы линий. Этим способом можно изучать процессы, скорости которых попадают в диапазон 10 — 10 с . [c.154]

Общая задача формулируется как изучение термодинамических свойств вещества, находящегося под действием внешних полей. Обычно рассматривают слабые поля, где реакция вещества или его отклик на действие внешних сил есть линейная функция напряженности внешнего поля. Такая теория линейного отклика представляет собой первое приближение. Она применяется для изучения вязкоупругости, формы линии ядерного магнитного резонанса, процессов релаксации дипольной поляризации, при изучении явлений переноса и т- д. [c.5]

Ниже приводится методика получения аценафтенхинона по этому методу [1217]. Нагревают 77,4 г аценафтена и 300 мл три-этиленгликоля до 97—104 "С, добавляют 20 мл 30%-ной НС1 и при размешивании по каплям приливают еще 190 мл 30%-ной НС1. Одновременно мелкими порциями в течение 2 ч прибавляют 111 г нитрита натрия так, чтобы среда оставалась все время кислой (по конго). Размешивают еще 1 ч при той же температуре, выливают в холодную воду, фильтруют и осадок перемешивают в течение 4—5 ч со смесью 1 кг 15%-ной H2SO4 и 160 г 40%-ного форма-.лина. Реакция протекает по схеме [c.125]

Приборы для определения ЭПР называют радиоспектрометрами. Они работают на частоте 9000 мегагерц, что соответствует магнитному полю 300 эрстед. Спектр ЭПР можно охарактеризовать по интенсивности, резонансному значению напряженности магнитного поля Я , ширине и форме линий, их тонкой и сверхтонкой структуре. Под интенсивностью спектра понимают площадь под кривой резонансного поглощения. Она пропорциональна числу парамагнитных частиц или их концентрации в исследуемом веществе. Метод ЭПР применяют в фотохимии, радиационной химии при исследовании ионных кристаллов, в реакциях со свободными радикалами, при одноэлектронных редокспроцессах, при каталитических реакциях. [c.453]

По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновой обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций иоследпего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.46]

Таким образом, инверсия происходит только в амине, и ее скорость зависит от концентрации свободного амина, а значит, и от pH раствора. Кроме того, в растворе происходит также быстрая равновесная реакция протонирование — депротонирование, при которой конфигурация амина не изменяется. Экспериментальным подтверждением такого дополнительного процесса служит тот факт, что спин-спиновое взаимодействие протона КН с протонами Ы-метильной группы исчезает при более низких концентрациях кислоты (pH = 2,0) до того, как метиленовые протоны станут энантиотопными. Дальнейшее повышение pH приводит затем к тому, что метиленовые протоны становятся магнитно эквивалентными. Выражение для константы скорости /г, характеризующей обмен метиленовых протонов, имеет вид й = йинз[амин]/([амнн] + [соль]). Эту константу можно вывести путем анализа формы линий в спектрах ЯМР, измеренных при различных значениях pH. Отношение концентраций прн различных pH можно рассчитать по известному значению рКа амина. Затем константу скорости инверсии получают графически, откладывая величину к от отношения концентраций. В результате получают /еинв = (2 П-Ю с , что соответствует величине около 42 кДж/моль (10 ккал/моль). В более позднем исследовании днастереотопные метиленовые протоны в дибензиламине непосредственно наблюдались при —155°С. [c.271]

Подробный анализ температурно-зависимых изменений формы линий сигналов протонов -N= H- в 1 М-спектре ДЯМР и кинетические данные (2-й порядок реакции) полностью соответствуют указанному выводу. [c.131]

Если химическая реакция протекает за время порядка миллисекунд, т. е. в течение одного ССИ, то это отразится на форме линии [4.237, 4.238]. Этот эффект часто возникает в экспериментах с бы-строостановленной струей и наблюдении импульсного ХПЯ, когда могут протекать быстрые вторичные реакции. [c.260]

Рис. 4.6.6. Вид сигналов, соответствующих трем слагаемым в выражении (4.6.12), дающим вклад в форму линии сигналов односпниовой системы при необратимой химической реакции (полагалось, что [В](0) = 0). Кривая А — линия реагента, уширенная счет малого времени жизни в этом состоянии кривая Б — вклад в линию реагента в виде широкого сигнала эмиссии и в линию продукта в виде узкой линии поглощения суммарный интеграл от этих линий равен нулю кривая В — вклады в линии реагента и продукта в виде сигналов дисперсии противоположных знаков кривая Г — суммарный сигнал. (Из работы [4.237].)

На рис. 4.6.7 представлены формы линий сигналов, вычисленные по формуле (4.6.12) для некоторых констант скорости реакции к. Характерными осрбенностями форм линии в случае необратимых химических реакций являются уширение и аномалии фазы линии реагента, а также ярко выраженная дисперсионная форма линии продукта при медленных и промежуточных скоростях реакции. Эта линия имеет форму сигнала дисперсии, поскольку В-намагни-ченность во время спада свободной индукции появляется с некоторым опозданием. Химическая реакция не влияет на ширину линии продукта, поскольку мы предположили, что обратная реакция отсутствует. [c.263]

Приведенные на рис. 4.6.7 теоретические формы линий были подтверждены экспериментально. В эксперименте химически неравновесное состояние создавалось быстрым смешиванием метилфор-миата с гидроксидом натрия в ОгО в датчике с остановленной струей. При этом протекала следующая реакция гидролиза [c.263]

Для создания необходимого исходного неравновесного состояния химической системы было предложено и проверено на практике большое число различных способов. Нередко совместно с оптическим детектированием используют методы температурного скачка [4.239] и скачка давления [4.240]. Для инициирования быстрых реакций во многих случаях применяют импульсный фотолиз [4.241] и импульсный радиолиз [4.242, 4.243]. Широкое применение нашла методика остановленной струи [4.244 — 4.246]. Однако в ЯМР могут быть использованы лишь некоторые из этих методов, поскольку инициирование реакций должно быть осушествлено в пределах датчика спектрометра ЯМР и для получения достаточной чувствительности в химической реакции должно участвовать значительное количество исходных вешеств. Наиболее удобными в ЯМР оказались струевые методы [4.237, 4.238, 4.247 — 4.254]. При химических реакциях, индуцированных светом, в частности при химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) [4.255, 4.256], когда используется импульсное возбуждение светом [4.238, 4.257], должны наблюдаться аналогичные эффекты в изменении формы линий. [c.270]

Скорость реакций должна быть такой, чтобы изменения формы линии были ощутимы это значит, что tAvq должно лежать в интервале 10—0,01. Возьмем интервал Avq для протонного резонанса 10—100 сек -, это даст интервал т 1—10 сек (в большинстве случаев применения т лежит между 1 и 10 сек). Константа скорости первого порядка должна, следовательно, лежать между 1 и 10 или 10 сек . Необходимо перевести скорость реакции в этот интервал, изменяя либо концентрацию другого реагента (которая может быть очень низкой, как в описанной ниже работе по обменным реакциям аминов и,спиртов), либо меняя температуру или растворитель. В дальнейшем будет отмечено, что часто можно определить очень высокие константы скорости второго порядка из-за того, что умеренно малое время жизни, порядка 10 сек, одного реагента сочеталось с очень низкой концентрацией другого реагента. Для ядер, отличающихся от протонов, химические сдвиги и ширина линий больше и, следовательно, можно определять меньшие значения времени жизни с применением было определено время жизни примерно 10 сек, с Си—10 сек. Стандартное отклонение для многих опубликованных констант скоростей порядка 10% в некоторых случаях оно меньше. Регистрация слияния при повышении температуры дает менее точные результаты, чем измерения формы линий, обменного уширения или обменного сужения тем не менее и из нее можно получить много полезной информации. [c.240]

При добавлении к безводному этанолу хлористого водорода или гидроокиси натрия спектр меняется (рис. 50, в). Гидроксильный триплет сливается в одну резкую линию, соответственно линия метилена становится простым квадруплетом, поскольку исчезает спин-спиновое взаимодействие с протоном гидроксила. Эти изменения завершаются при концентрациях примерно 10 М при более низких концентрациях форма линий та же, но пики шире. В водном растворе этанола линия воды уширяется в присутствии кислоты или щелочи. Разрушение мультинлетов и расширение линии воды при добавлении кислоты или щелочи можно приписать обмену протонов гидроксила с соседними молекулами. В щелочных растворах спирт может обмениваться с ОН , 0Е1 или с водой [реакции а, б и в] в кислых растворах он может обмениваться с ионом водорода, ионом этоксония или водой [реакции в, г, д]. [c.241]

Аналогичным способом по наблюдению формы линии СНд были изучены соответствующие реакции иона триметилфосфония (СНз)зРН+. В этом случае нельзя было использовать линию воды для различия механизмов, аналогичных (3) и (4). Было найдено, что реакции (1) и (3) (4) объясняют наблюдения, при которых [c.248]

Среднее время жизни, найденное по форме линии, составляет величину порядка 0,1 сек. Затем найдена константа скорости обмена (причем были известны константы равновесия, а следовательно, и концентрации) она равна примерно л-молъ - сек с небольшим температурным коэффициентом. Эта величина подобна значениям для реакций ионов водорода в воде, лимитируемых диффузией (стр. 263). Механизмы, без сомнения, ана- логичны ионы связаны с растворителем водородной связью Н3О+. .. РНК- Н2О + НГ. .. НР. [c.251]

Ароматические углеводороды А гН при растворении в жидком фтористом водороде образуют карбоний-ионы АгН . По форме линии (стр. 237) в широком интервале температур можно определить скорость внутримолекулярной миграции протона и обмена с НР". Эти реакции имеют большие энергии активации, порядка 8 ккал -молъ это можно было ожидать, так как должны разрываться С—Н-связи, что происходит без участия водородных связей. [c.251]

Изучение интенсивности и формы линий спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в диагностике злокачественных новообразований привлекает внимание в связи с результатами ряда работ [1—6]. Замораживание и сушка вакуумированием нативных клеток и неочищенных белковых материалов животного происхождения позволяют получить препараты, дающие синглетный, асимметричный сигнал ЭПР с полушириной 6—8 эрстед и ( -фактором, равным 2,002, что равно ё -фактору свободного электрона. Сигналы ЭПР возникают в результате резонансного поглощения энергии СВЧ свободно-радикальными, в большинстве находящимися в семихинонном состоянии, активными центрами ферментов и других кофакторов ок ислительно-восстановительных реакций. К их числу относятся, как известно, флавины, нафтохиноны, аскорбиновая кислота, коэнзим О, флавоны и др. [c.146]

Зафиксировать такой процесс без использования спектров ПМР трудно, поскольку исходное и конечное соединения имеют одну и ту же структуру (вырожденная таутомерия). О его существовании и кинетике можно судить по изменению формы линий двух пар индикаторных сигналов метильных групп в положениях 3 и 7 в районе 2,2 млн- и протонов, находящихся в положениях 4 и 6 трополонового кольца, в области 7 млн при изменении температуры. Если для 0-ацетильного производного быстрый внутримолекулярный обмен положений ацильной группы осуществляется даже при температурах около —100°С, то в случае ди-метилкарбамоильного производного обменная реакция становится заметной лишь при температурах выше комнатной. Для этих процессов получены следующие кинетические и активационные параметры (константы скорости определены путем сравнения параметров формы линии экспериментальных спектров с наборами теоретически вычисленных имитирующих кривых активационные параметры получены из анализа линейной зависимости 1п — 1 /Г) [c.20]

Метод ЯМР применялся при выяснении механизма и кинетики реакций полимеров в блоке и в растворе. В работе изучен процесс циклизации натурального каучука, проходящий в среде декалин — фенол нри температуре 180 °С с няти-окисью фосфора в качестве катализатора. Отбирались пробы с разной остаточной непредельностью (с разным содержанием двойных связей) и снимались спектры ЯМР при температурах от —196 до +120 °С. Исходный натуральный каучук дает при комнатной температуре узкую линию (ЬН 0,09 з). На начальной стадии циклизации форма линии не меняется и ширина возрастает лишь незначительно (рис. 150), при остаточной непредельности менее 50 % наблюдается резкое увеличение ширины линии. По-видимому, на ранней стадии процесса образуются моноциклические структуры, существенно не уменьшающие подвижности макромолекул, а нри большой глубине циклизации — конденсированные нолициклические структуры с малой подвижностью при комнатной температуре. Образец с остаточной непредельностью 36% дает двухкомпонентную линию ЯМР (рис. 151). Циклизованный каучук остается рентгепоаморфным, и широкую компоненту линии ЯМР можно приписать лишь областям полимера, где циклизация прошла глубже. [c.295]

Недавно для изучения кинетики процессов были разработаны импульсные методы типа эксперимента Карра — Перселла [89—91]. Это полезная разработка, так как во многих случаях импульсные методы дают возможность измерять значительно большие скорости, чем анализ формы линий. Измеряя время спада огибающей эхо Т в зависимости от расстояния между импульсами в последовательности Карра — Перселла, можно найти константу скорости реакции k (или время жизни х = k в данном состоянии) и разность химических сдвигов между состояниями би. Этот метод обладает двумя преимуществами перед стационарными методами 1) можно изучать гораздо более быстрые реакции 2) одновременно с выяснением значений я OU) можно получить информацию о времени релаксации Та и разности химических сдвигов 8о) в отсутствие обмена. (Хотя информация о и бш необходима для точного анализа формы линий, получить ее из формы линий обычно не удается.) [c.154]

Так как время жизни состояния может быть сокращено также и другими факторами, особенно в результате межмо-лекулярного и внутримолекулярного переноса энергии, то информацию о химических реакциях получают из рассмотрения влияния на форму линий таких параметров, как температура, концентрации реагентов или pH. Редко бывают удобны для этой цели оптические спектры, поскольку они будут уширяться только от очень быстрых реакций. Однако ушире-ние линий в спектре комбинационного рассеяния иона три-фторацетата в присутствии трифторуксусной кислоты было приписано протонному обмену в ионных парах [21]. Существуют трудности в количественной интерпретации результатов [22]. Поэтому данный метод не нашел широкого применения. [c.146]

Константы скорости таких обменных реакций для фенотиазина, 10-метилфенотиазина, феноксазина, феноксатиина, N,N-ди-метил-л-фенилендиамина и Ы,Ы,Ы, Ы -тетраметил-п-фениленди-амина (синий Вюрстера) были определены по изменению формы линий сверхтонкого расшепления в спектре ЭПР катион-радикала при увеличении концентрации исходных молекул [7]. [c.99]