Электрофильное замещение при реакциях с формальдегидом

Замещенные нафтолы 2-гидрокси-З-нафтойная и 2-нафтол-6-сульфокислоты — более реакционноспособны в конденсации Манниха, чем гидроксибензойные кислоты Так, 2-гидрокси-З-нафтойная кислота легко вступает в конденсацию Манниха с формальдегидом и иминодиуксусной кислотой в отличие от ее аналога в ряду бензола — 2-гидроксибензойной кислоты, что связано, вероятно, с более высокой электроотрицательностью атома углерода в нафталине по сравнению с бензолом, облегчающей электрофильное замещение. Реакция осуществлена в ледяной уксусной кислоте с выходом 90—92% [69, 85] (схема 1.1.55). [c.42]

В качестве электрофильной частицы в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду может быть использован формальдегид. [c.396]

S. 1.7.4. Электрофильное замещение при реакциях с формальдегидом [c.429]

Первая стадия реакции может трактоваться и как электрофильное замещение в кольцо под действием электронодефицитного атома углерода формальдегида, и как нуклеофильное присоединение ароматического кольца по карбонильной группе. [c.770]

Все оксипиридины имеют фенольный характер. Они дают с хлорным железом характерную цветную реакцию фенолов (однако у а- и у-окси-пиридинов окраска значительно светлее и менее интенсивна, чем у Р-оксипиридина). Все оксипиридины вступают значительно легче, чем пиридин, в такие реакции электрофильного замещения, как нитрование и бромирование, причем они дают также реакции такого типа, которые не наблюдаются у пиридина, но характерны для фенолов, как, например, реакцию Манниха и конденсацию с формальдегидом. [c.714]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ПРИ РЕАКЦИЯХ С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ [c.461]

Легко вступает в реакции электрофильного замещения формальдегид с фенолятами [c.117]

Реакцией электрофильного замещения можно ввести в ароматические углеводороды группу СНаС хлорметилирование). Для этого на ароматический углеводород действуют формальдегидом (в виде формалина или параформа) в присутствии хлористого цинка, пропуская одновременно хлористый водород (Блан) [c.53]

В свете современных представлений взаимодействие фенола с формальдегидом как в кислой, так и в щелочной среде классифицируется как электрофильное ароматическое замещение. Это предполагает, что названная реакция в качестве стадии, определяющей суммарную скорость процесса, включает образование я-комплекса с последующей быстрой потерей протона. Однако действительный механизм реакции значительно сложнее вследствие взаимодействия фенолов с растворителем, образования внутри- и межмоле- [c.42]

На примере формальдегида было показано, что электрофильные свойства карбонильного углерода под действием кислых агентов могут быть настолько усилены, что он становится способные атаковать двойную углерод-углеродную связь в алкенах Как показал Принс, эта реакция для самого этилена идет с трудом и легче—для замещенных этиленов. Общая схема превращения может быть представлена следующим образом [c.237]

В условиях реакции Манниха бензоксазолинтионы образуют только N-замещенные производные XVI [7, 16, 17, 51, 132], что можно объяснить увеличением электрофильности атома углерода в формальдегиде по сравнению с алкилирующими агентами. [c.499]

Фе юлформальдегидная смола—- представитель высо соиолечу-лярных соединений, получаемых несколько иначе — не за счет полимеризации, а путем поликонденсации фенола и формальдегида. Первая стадия заключается в том, что остатки формальдегида вступают в молекулу фенола (это одна из реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре) в присутстзчи кислотных катализаторов [c.295]

Охарактеризуйте реакционную способность фенолят-аниона в реакциях электрофильного замещения. Приведите схемы и механизмы его реакций со следующими соединениями а) хлористым фенилдиазонием б) СОа при 125 и 250 °С в) H la, NaOH, НаО при 70 °С г) формальдегидом. Каково практическое значение этих реакций [c.168]

Реакция фенола с формальдегидом в кислой среде протекает по механизму электрофильного замещения. В качестве катализаторов чаще всего используют кислоты щавелевую, соляную, серную, п-толуолсульфоновую и фосфорную. На первой стадии реакции происходит образование из метиленгликоля гидроксиалкилирую- [c.62]

Введение заместителей в положение 3 (3 ) бинафтильного фрагмента краун-эфира возможно только за счет преобразования исходного диола Р68, так как реакции электрофильного замещения в бинафтил-содержащих макроциклах проходят в положение 6 (6 ). Функционали зация 2,2 -диокси-1,1 -бинафтила осуществляется по реакции Маи ниха [542] при действии на этот диол аминами и формальдегидом [c.181]

Установлено, что производные типа (340) подвергаются электрофильному замещению даже в кислотной среде, причем нет никаких доказательств гого, что в качестве интермедиата возникает фосфониевая соль. Тетрафторборатное производное (340) в ацетонитриле, содержащем небольшое количество воды, превращается сначала в спирт (344). Этот спирт немедленно подвергается электрофильному замещению (с отщеплением протонированной молекулы формальдегида) при взаимодействии с соединением (340), еще присутствующим в растворе, причем образуется производное ди (фосфоринил) метана (343) [168], или дает азопроизводное (345) с тетрафторборатом арилдиазония (схема 148). ( оединение (343) содержит группу, легко уходящую в виде злектрофила, и реагирует с солями диазония, образуя азопроизводное (345). В другой реакции электрофильного замещения соединение (343) может быть про- [c.390]

Электрофильное замещение с выделением протонированной молекулы формальдегида или бензальдегида вместо протона давно известно в ряду бензола оно использовано, например, для синтеза альдегидов из подходящим образом С-замещенных производных Л ,Л -диметиланилина. Сравнение описанных выше реакций с превращениями соответствующих производных Л/, Л -диметиланилина указывает на типично ароматический электроноизбыточный характер 1,1-диметоксифосфорина. [c.391]

Реакции электрофильного замещения у атома углерода. Реакция этого типа наблюдается при конденсации 1,2,4-триазола и его 1-бензилпроизводного с формальдегидом [190]. В первом случае получается З-оксиметил-1,2,4-триазол, а в другом — либо 1-бензил-З-, либо 1-бензил-5-оксиметил-1,2,4-триазол. Реакции галогенирования, сульфирования, алкилирования по Фриделю — Крафтсу и ацилирования силии-триазольного кольца не известны. Нитрование 3-окси-1,2,4-триазола дымящей азотной кислотой дает 3-окси- [c.339]

Известно, что гидразоны часто рассматривают как азааналоги енаминов и аналогично енаминам они всгупают в некоторые реакции электрофильного замещения по атому углерода. Мы нашли, что диметилгидразон формальдегида легко фосфорилируется при 20 °С трехбромистым фосфором или дифенилхтюрфосфином. Фосфорилирование диметилгидразона кротонового альдегида протекает по более удаленному от атома азота положению. [c.74]

Вследствие активирующего влияния гидроксильной группы реакции электрофильного замещения в фенолах идут легко. Характерным частным случаем такого замещения является реакция фенола с формальдегидом в кислой среде, где формальдегид присутствует в виде прэтонированной формы (точнее — комплекса с ионом гидроксония) [c.339]

Активность фенолов в реакциях электрофильного замещения настолько велика, что даже формальдегид в кислых растворах реагирует с ( )енолом. На этой реакции основано получение феноло-формальдегидных (бакелитовых) смол — дешевых и широко применяющихся полимеров [c.228]

Присутствие в полимерной матрице атомов (галогенов, серы, кислорода) или групп, способных к участию в реакциях нуклеофильного и электрофильного замещения, при нагревании сульфокатионитов в воде может привести к образованию дополнительных количеств кислот. Так, при нагревании в воде при 323 К мембраны Анкалит К-2 (продукт конденсации стирола с формальдегидом, сшитый и просульфированный при низкотемпературной обработке концентрированной серной кислотой [141]), происходило гидролитическое отщепление 0,16 моль карбоксисульфокислот НООС—КОЗОзН на 1 кг мембраны [132, 159], в результате чего содержание водородных ионов в растворе удваивалось по сравнению с потерями обменной емкости, а содержание сульфат-ионов было заниженным. [c.47]

Схемы, подобные I и И, с гетеролитическим передвижением электронов принимаются по аналогии с нециклическими, сходными по характеру процессами. Например, реакция Кольбе и, очевидно, аналогичная ей аномальная реакция хлористого бензилмагния с формальдегидом (стр. 542) близки к обычным реакциям электрофильного замещения в ароматическом ядре, а значит, и перемещение электронов (их пар) аналогично во всех этих реакциях. [c.545]

Согласно данным советских и японских исследователей [17, 19], хлорметилирование и конденсация углеводородов описываются кинетическими уравнениями второго порядка, в которых скорость реакции пропорциональна концентрации углеводорода и формальдегида. Это отвечает тому, что наиболее медленной стадией реакции является образование а-комилекса (5), получаемого при атаке субстрата оксиме-тиленкатионом. о-Комплекс может стабилизироваться путем выбрасывания протона (6) или выделения воды (7). В результате превращений по схемам (6, 7, 8) продуцируется электрофил для второй стадии реакции, которая состоит в алкилировании ароматического соединения ио Фриделю-Крафтсу, протекающем с большой скоростью. Такой взгляд на конденсацию как на реакцию двойного электрофильного замещения был предложен в 1962 г. [81. Для конденсации фенолов обычно принимается механизм (4, 6), связанный с образованием оксибензиловых спиртов, а затем метиленхинонов,способных полимеризоваться в смолы. Такие представления не противоречат приведенной схеме электрофильного замещения. Например, бензиловый спирт получается по схеме (6), а метиленхинон может образоваться из а-комплекса. По Беккеру [10], [c.88]

Нами проводятся фундаментальные исследования, направленные на расширение синтетических возможностей олефинов нормального строения, в частности на получение на их основе циклических и ациклических кислородсодержащих соединений обладающих комплексом практически ценных свойств антидетонаторов, ингибиторов коррозии, душистых веществ и других. Несмотря на то, что электрофильное оксиметилирование является хорошо изученной реакцией, терминальные олефины не эффективно вступают в эту реакцию. С целью поиска путей интенсификации этого процесса было исследовано влияние микроволнового излучения на кинетику и селективность протекания реакции. В ходе исследований было установлено, что в зависимости от условий и длины углеводородной цепи олефина, с различной селективностью образуются алкилзамещенные 1,3-диоксаны, 4-гидрокситетрагидропираны, тетраги дрофу раны. Сопоставление результатов исследований реакции оксиметилирования а-олефинов формальдегидом, в условиях кислотного катализа при термическом и микроволновом нагреве реакционной смеси показало, что в последнем случае скорость реакции возрастает в 3-5 раз при этом степень осмоления реакционной смеси, связанное с протеканием побочных процессов существенно ниже, чем при термическом нагреве, а конверсия субстрата и выходы конечных продуктов выше. В ходе исследования были найдены оптимальные условия позволяющие получать замещенные производные 1,3-диоксанов, тетрагидропиранов, тетрагидрофуранов. [c.35]

Другие электрофильные реагенты. Формальдегид реагирует с производными урацила, замещая их в положении 5. Так, 4-метилурацил в кислом или щелочном растворе образует 5-оксиметил-4-метилурацил [309] подобным же образом ведет себя и 6-окси-4-метил-2-меркаптопиримидин [309, 310]. Кирхер получил также 5-хлорметил-1,4-диметилурацил из 1,4-диметияурацила, формальдегида и соляной кислоты. Эти 5-оксиметильные и 5-хлорметильные производ-. ные легко могут быть восстановлены в соответствующие 5-метильные соединения. Барбитуровая кислота [311], 2-тиолбарбитуровая кислота [312] и их Ы-замещенные [313] легко конденсируются с формальдегидом и многими другими альдегидами, но не с кетонами. Первоначальный продукт конденсации немедленно теряет воду, образуя ненасыщенное соединение типа ЬХХ1. Наиболее успешно реакция проходит с ароматическими а,р-ненасыщенными альде- [c.239]

По современным представлениям о механизме электрофильно-го замещения в аронатическом ряду реакция фенола с формальдегидом протекает по следудцей схеме [c.875]