Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Способ обрыва

    Итак, в зависимости от способа обрыва кинетический порядок реакции может значительно изменяться и ингибирование НХ может становиться все более незначительным, в то время как обрыв, включающий К, приобретает все большее значение. На практике трудно отличить эти случаи один от другого, так как для этого величины концентрации Хг должны быть очень невелики. В частности, это будет видно, если ингибирование НХ будет весьма значительным [т. е. (НХ) > А з (Хг)]. [c.294]


    Мы получили, таким образом, различные выражения для скорости сложного ценного процесса и его энергии активации в зависимости от способа обрыва цепи. [c.71]

    Решение. Согласно (1.29) XX = (2у)/(1 + X). Поскольку среднечисловая молекулярная масса выражается уравнением (1.30), отношение молекулярных масс при различных способах обрыва цепей равно отношению среднечисловых степеней полимеризации  [c.31]

    Наиболее вероятным способом обрыва цепи является обрыв ее в результате взаимодействия двух растущих цепей. Поэтому скорость реакции обрыва цепи может быть выражена уравнением [c.76]

    Анионная полимеризация катализируется сильными основаниями щелочными металлами, амидом калия или н-бутиллитием. Она особенно характерна для мономеров, способных реагировать с образованием стабилизированных анионов, например, для винил-хлорида, стирола, бутадиена-1,3, акрилонитрила и метилметакри-лата. Когда полимеризация доходит до конца (т. е. до полного исчезновения мономера), к образовавшемуся живому полимеру добавляют кислоту или другие электрофилы, способные реагировать с карбанионом, например эпоксиды или алкилгалогениды. Интересной практической модификацией такого способа обрыва цепи является связывание анионных центров живого полистирола сложноэфирными группами полиметилметакрилата При этом образуется так называемый гребнеобразный полимер (5 М = = звенья полиметилметакрилата, М = звенья полистирола). [c.306]

    При радикальной полимеризации вид функции молекулярновесового распределения зависит от способа обрыва роста полимерных цепей. Если обрыв осуществляется путем рекомбинации полимерных радикалов, то отношение средних степеней полимеризации [c.12]

    Тип используемого катализатора, оптимальная область температуры реакции и способ обрыва здесь настолько различны, что удобнее рассмотреть каждый тип механизма полимеризации отдельно. Кроме того, необходимо отдельно обсудить эмульсионную полимеризацию, которая имеет много специфических характеристик, а также способы получения стереорегулярных полимеров в присутствии поверхности раздела с ионным комплексом, способным ориентировать молекулы мономера в стадии роста цепи. [c.397]

    Падение молекулярного веса отчасти обусловлено изменением способа обрыва от рекомбинации до линейного  [c.414]

    Обрыв цепи реакции окисления сульфита осуществляется алкоголем и еще каким-то иным способом. Ведь в случае отсутствия алкоголя цепи бесконечной длины тоже не могли бы образоваться. В данном случае конкретизация второго механизма обрыва цепи не осуществлена. В приведенном уравнении этот второй способ обрыва цепи характеризуется константой /сг. [c.55]


    Реакция передачи цепи имеет значение не только как способ обрыва растущей полимерной цепи, но и как причина образования разветвленных макромолекул. [c.57]

    Молекулярно-массовое распределение П., соответствующее преобладающему способу обрыва цепи (рекомбинацией), характеризуется кривой с одним максимумом в случае гомогенной полимеризации (при отсутствии модифицирующего действия среды, напр, диметилформамида или роданидов) и кривой с тремя максимумами в случае гетерофазной полимеризации. Специальные виды волокон (прочные, термостойкие) формуют из П., характеризующегося узким молекулярномассовым распределением, т. к. максимально возможная при вытяжке ориентация уменьшается с увеличением полидисперсности (т. е. М. 1М ). П. с наиболее узким молекулярно-массовым распределением 1) образуется при анионной полимеризации А. При радикальной полимеризации А. в гетерогенных условиях образуется П. с наиболее широким молекулярномассовым распределением, а в гомогенных — с М /М = 2- [c.19]

    В действительности реализуются разные способы обрыва цепи,, вследствие чего при низком парциальном да Влении кислорода  [c.503]

    Можно установить, какой из способов обрыва осуществляется, определив число фрагментов инициатора, приходящееся на молекулу полимера. Если на каждую макромолекулу приходится два фрагмента инициатора, то обрыв произошел в результате рекомбинации. [c.517]

    Кинетика процесса в целом существенно зависит от способа обрыва цепи в каждой данной системе. Рассмотрим случай мономолекулярного обрыва цени в результате перегруппировки растущей ионной нары [уравнение (5.9)]. Кинетическая схема инициирования, роста и обрыва цени включает реакции (5.3), (5.4), (5.7) и (5.9). Уравнение скорости полимеризации для этого процесса выводят аналогично уравнению скорости радикальной полимеризации (гл. 2). [c.286]

    ВО всех случаях независимо от способа обрыва. Это означает, что степень полимеризации уменьшается с повышением температуры полимеризации. Величина Хп еет большие отрицательные значения, когда обрыв осуществляется в результате реакций передачи цепи, чем когда он происходит путем самопроизвольного обрыва или путем комбинации, поскольку реакция передачи имеет более высокие энергии активации. С повышением температуры полимеризации прекращение роста цепи определяется [c.298]

    Под воздействием напряжений возможен разрыв связей в макромолекулах с образованием свободных радикалов на концах разорванной цепи. Если во время этого процесса полимер находится в контакте с мономером, может начаться блок-сополимеризация. Подобным же образом, если смесь различных полимеров подвергается сдвиговым деформациям, могут получаться блок-сополимеры путем взаимодействия свободных радикалов, образовавшихся по месту разрыва цепей полимеров. В некоторых случаях может происходить передача цепи с образованием радикала не на конце цепи. Далее, поскольку диспро порционирование — наиболее обычный способ обрыва цепи (за исключением полистирола), обрыв цепи двух фрагментов, содержащих свободные радикалы, приводит к тому, что одна из полимерных цепей имеет двойную связь на конце. В обоих случаях при сополимеризации образуются привитые структуры. [c.32]

    В условиях, когда осуществляется единственный способ обрыва цепи (только молекулами толуола) молярная функция распределения теломеров описывается уравнением [24] [c.218]

    В соответствии с рассмотренными зависимостями происходит и обрыв цепи в реакциях галогенирования. Так, при бромировании он почти всегда происходит на малореакционноспособном атоме брома. При хлорировании способ обрыва меняется в зависимости от природы органического вещества. При хлорировании толуола, изопарафинов и углеводородов с большим числом вторичных атомов углерода он происходит обычно на углеводородном радикале, при хлорировании менее реакционноспособных соединений (метана, ди- и тетрахлорэтана)—на атоме хлора иногда отмечался и перекрестный обрыв цепи. [c.120]

    Из многих способов обрыва цепи в каждой конкретной реакции, как мы видели выше, обычно преобладает один — линейный или квадратичный — на радикале, концентрация которого является более высокой из-за его меньшей реакционной способности. Тогда уравнение (1-70) превращается в более простое [c.128]

    Если изобразить скорость реакции как функцию концентрации инициатора или интенсивности поглощенного излучения в логарифмических координатах (рис. 20), при прочих равных условиях должна получиться прямая, тангенс угла наклона которой при линейном обрыве равен 1, а при квадратичном 0,5. Этот способ является общепринятым для экспериментального определения способа обрыва цепи. [c.130]

    Энергия активации той же реакции при радиационнохимическом облучении равна 28,4 к Дж/моль (6,8 ккал/моль), а при инициировании азо-бис-изо-бутиронитрилом 94,5 кДж/моль (22,3 ккал/моль). Найдите энергию активации лимитирующей стадии и определите способ обрыва цепи. [c.137]

    Полученные выводы относятся и к радикально-цепным реак-.циям. Для них стадия образования свободного атома или радикала часто необратима, и поэтому в знаменателе кинетических уравнений отсутствует член с Относительная же скорость элементарных реакций продолжения цепи связана со способом обрыва цепи, в зависимости от чего одна из реакций может по-разному влиять на другие. Так, при сульфохлорировании углеводородов [c.338]


    Уравнение (б), соответствующее первому порядку по кислороду соблюдается при его низких парциальных давлениях. При повышении давления более 13,3 кПа порядок по кислороду постепенно снижается и становится нулевым (рис. 53), что указывает на изменение способа обрыва цепи. [c.243]

    Исчезновение воспламенения и при понижении и ири повышении давления объясняется двояким способом обрыва цепей БО- первых, возможностью обрыва цепей при столкновении атомов и радикалов со стенкой (например, рекомбинация на стенках, Н, О и ОН, например по реакщш 4, схемы на стр. 21) во-вторых, при их столкновениях с молекулами [c.24]

    Молекулярно-массовое распределение П., соответствующее преобладаю1цему способу обрыва цепи (рекомбинацией), характеризуется кривой с одним максимумом в случае гомогенной полимеризации (при отсутствии модиф1щирующего действия среды, наир, диметилформамида или роданидов) и кривой с тремя максимумами в случае гетерофазной полимеризации. Специальные виды волокон (прочные, термостойкие) формуют из П., характеризующегося узким молекулярномассовым распределением, т. к. максимально возможная при вытяжке ориентация уменьшается с увеличением полидисперсности (т. е. П. с наиболее уз- [c.22]

    Обрыв цепи в реакции ВгСС1з со стильбеном при прежних условиях также включает димеризацию радикалов lg [73а]. То, что способ обрыва цепи может изменяться в зависимости от типа соединений, подтверждается выделением небольших количеств ацетальдегида и циклогексанона в реакциях присоединения этанола и циклогексанола к олефинам [49], индуцированных перекисью  [c.365]

    Вода, спирты, кпслоты, ангидриды, простые п сложные эфиры, а так/ке амины обладают различной способностью передачи цепи [12]. В присутствии большинства пз этих агентов передачи протекает реакция (5.11), которая представляет собой важнейший способ обрыва. Возможно, что обрыв цепп ампнами происходит не путем передачи цепп, а путем образования стабильных четвертичных попов, которые нереакционноснособны, например [c.285]

    Обрыв цепи обычно происходит переносом положительной частпцы, напрпмер протона, от растворителя и.ли какого-либо агента переноса, хотя известны и другие способы обрыва. Во многих случаях анпонной по.лимеризации вообще отсутствуют реакции обрыва. Полимеризация, протекающая без обрыва цепи, существенно отличается от катионной и радикальной полимеризаций. [c.299]

    Из реакционной смеси выделен циклический тетрамер. Он образуется по реакции вытеснения [аналогично реакции (7.40)] нри воздействии нуклеофила, такого, как мономер, противоион, сокатализатор или специально добавленный реагент. Такой способ обрыва цепи не характерен для замещенных оксациклобутанов, таких, как 3,3-бис-(хлорметил)производные, в связи с возникающими нри циклизации большими стерическими затруднениями. [c.425]

    В связи с вопросом о степени полимеризации возникает вопрос о способах обрыва цепп. Во многих случаях полимеризацпп не имеется агентов обрыва цепи и рост продолжается до исчерпания мономера. Соединение с активным (кислым) водородом, присутствующее в виде примеси или добавленное преднамеренно, приводит к обрыву цепи вследствие реакции с активированным мономером или растущим анионом XIV. [c.443]

    При высокой концентрации ингибитора существует только один способ обрыва цепи. Скорость первой реакции пропорциональна концентрации альдегида С1, дезактивированная молекула пербензойной кислоты при взаимодействии с альдегидом дает две моле-йулы СвН СООН. Скорость второго превращения пропорциональна концентрации антрацена с , из образующейся молекулы антра-нола возникает одна молекула антрахинона. В соответствии с этой схемой отношение между концентрациями бензойной кислоты (В) и хинона (Р) должно равняться [c.228]

    Анализ работ ряда авторов и собственные эксперименты привели Бекстрёма к заключению, что преимущественный ...механизм, по которому цепи обрываются, есть, вероятно, индуцированная реакция между ингибитором и одним из реагирующих веществ [18, стр, 603]. Тем не менее в работе [19] Бекстрём рассмотрел не только этот, но и другие (всего четыре) возможные способы обрыва цепей. [c.293]

    Взаимодействие ингибитора, склонного к окислению, с первичной перекисью. Бекстрём, подобно Баху и Энглеру, принимал, что такая перекись (для бензальдегида — пербензойная кислота) образуется в качестве первичного промежуточного продукта окисления. Этот способ обрыва цепей оказывает весьма слабый эффект на скорость реакции окисления, так как, согласно Бекстрёму [24], реакция между первичной перекисью и окисляющимся веществом лишь изредка ведет к началу новых цепей. [c.294]

    Каждому же из первых трех предложенных Бекстрёмом способов обрыва цепей можно найти некоторую аналогию в ранее выдвинутых гипотезах, объяснявших механизм торможения химических реакций без ссылки на цепные процессы. Сопоставление их теоретических положений со взглядами Бекстрёма помогает обнаружить эту преемственность. [c.295]

    Наиболее вероятным способом обрыва цепи являетс.я обрыв ее в результате взаимодействия двух растущих цепей. Поэтому [c.65]

    Альтернативный способ обрыва цепочки попарно связанных уравнений использует методы самосогласованного поля. Этот способ является гораздо менее строгим, чем предыдущий, но позволяет получать удовлетворительные результаты для более высоких значений концентрации дисперсной фазы ip. Идеи указанного подхода впервые бьши использованы Бринкманом [121], затем методы самосогласованного поля получили дальнейшее развитие в работах Тэма [113] и ряда других авторов. [c.71]


Смотреть страницы где упоминается термин Способ обрыва: [c.255]    [c.255]    [c.263]    [c.553]    [c.35]    [c.288]    [c.100]    [c.186]    [c.288]    [c.134]   
Смотреть главы в:

Основы химии полимеров -> Способ обрыва




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Способы обрыва цепи при полимеризации различных мономеров

Стадии обрыва цепи, зависящие от способа инициирования реакции



© 2024 chem21.info Реклама на сайте