Атермическое растворение

Надо отметить, что величина АН характеризует как изменение внутренней энергии AU, так и изменение объема AF системы нри растворении. Если энергия взаимодействия между разнородными молекулами больше, чем между однородными, происходит выделение тепла при растворении (экзотермическое смешение, AU < 0). Если взаимодействие между разнородными молекулами меньше, то происходит поглощение тепла (эндотермическое растворение, AU 0). В случае нулевого теплового эффекта — атермическое растворение. Величина S характеризует расположение элементов в системе. При уменьшении упорядоченности расположения элементов в системе S растет (Д5 > 0). [c.57]

Тепло, выделяющееся или поглощающееся при растворении, называется теплотой растворения или теплотой смешения (в случае двух жидкостей). Если тепло выделяется, то растворение называется экзотермическим, если поглощается — эндотермическим. Атермическим растворением называется процесс растворения, при котором тепловой эффект равен нулю. [c.342]

Интегральная теплота смешения жидкостей зависит от состава раствора. Эта зависимость для различных пар жидкостей имеет разный характер (рис. 136). Кривая / соответствует атермическому растворению во всей области составов, кривая 2 — экзотермическому, кривая 3 — эндотермическому. Кривая 4 отвечает смешению двух компонентов, сопровождающемуся в одной области составов поглощением, в другой — выделением тепла. [c.343]

Как уже указывалось, это уравнение справедливо только в тех случаях, когда в измеряемом интервале температур теплота растворения не зависит от температуры, что бывает далеко не всегда. Так, например, теплота растворения полистирола в интервале температур от 20° до 70°С сильно изменяется, поэтому данные о якобы атермическом растворении полисти-ролов , полученные по уравнению (36) (глава XV), непра- [c.364]

АЯ = 0 и А5>0, т. е. при атермическом растворении возрастает энтропия раствора, что наблюдается при растворении, например, поливинилацетата в этилацетате, полиизобутилена в изооктане. [c.185]

Если же макромолекулы представляют собой не абсолютно жесткие стержни, т. е. если 0,63>/>0, то даже для атермического растворения (х1 = 0) границы области сосуществования двух фаз — упорядоченной и неупорядоченной — значительно расширяются. В предыдущем разделе этой главы приводилось общее уравнение для свободной энергии смешения, полученное Флори для случая = 0. Уравнения фазового равновесия для случаев, когда фО, имеют следующий вид [10] [c.53]

Когда Гильдебранд впервые описал понятие о регулярных растворах, он предположил, что атермическое растворение не всегда следует закону идеального растворения. Значительно позже, когда физико-химия растворов высокомолекулярных соединений была исследована подробно, стало очевидным, что разница в размерах молекул растворенного вещества и растворителя может привести к очень большим отклонениям от идеальности растворов даже в том случае, если образование растворов не сопровождается каким-либо тепловым эффектом. Поэтому было сделано предложение [53] о том, чтобы изменить определение регулярного раствора как такого, тепловое движение в котором достаточно, чтобы обеспечить практически полную беспорядочность . Это означает, что энтропия смешения, определенная для таких растворов, не равна энтропии идеального раствора и может весьма существенно отклоняться в системах, содержащих полимерные растворенные вещества. Преимущество этого определения заключается в том, что теоретическая интерпретация термодинамического поведения раствора мон ет быть дана лишь при отдельном рассмотрении энтропии смешения на основе расчета возможных конфигураций и теплоты растворения при условии беспорядочного смешения. [c.45]

Избыточная энтропия атермических растворов обычно положительна (5 > 0 С <0), причем для растворов, содержащих большие молекулы (длинные цепи, глобулы) отклонения от идеальности могут быть очень значительными. Наиболее существенно учитывать фактор размера молекул в случае растворов полимеров, где молярные объемы растворенного вещества и растворителя различаются в тысячи раз и более. [c.252]

Далее идут атермические системы (Д/У= 0), например, изученные Каргиным и Тагер растворы полимеров в своих гидрированных мономерах, в частности, полиизобутилена в изооктане. В этом случае энергии взаимодействия молекул полимера между собою равны их энергии взаимодействия с растворителем, поэтому при смешении ДЯ = О гибкость цепей полимера не изменяется и растворение происходит благодаря тому, что энтропия смешения больше идеальной энтропии смешения (в приведенном примере—приблизительно в 100 раз). [c.181]

Растворение может быть экзотермическим, те. происходить с выделением теплоты (АЯ< 0), эндотермическим - с поглощением теплоты (АЯ > 0) и атермическим (ДЯ= 0). В последнем случае процесс растворения обусловлен только увеличением энтропии (Д5 > 0). Такое растворение наблюдается у высокоэластических полимеров с очень гибкими цепями в результате диффузии растворителя в полимер и макромолекул полимера в растворитель без их энергетического взаимодействия (например, растворение каучука в бензоле). [c.163]

Интегральные теплоты растворения и набухания некоторых полимеров приведены в табл. 23, ил которой следует, что растворение полимеров может быть атермическим, экзо- и эндотермическим. [c.361]

ПЛОТНОСТИ упаковки макромолекул в способности полимера растворяться и набухать. Для доказательства этой идеи исследования велись одновременно в нескольких направлениях. Прежде всего были рассчитаны коэффициенты упаковки самих полимеров [39]. Далее была изучена сорбция паров этилбензола на полистиролах разного молекулярного веса [40], паров воды на целлюлозе [41] и исследованы теплоты растворения полимеров в их гидрированных мономерах. Эти работы во многом изменили первоначальные представления. Они показали, что система полимер—гидрированный мономер не обязательно атермическая, она может быть экзо-и эндотермической, и что дело не только в идентичности химического строения, но и в плотности упаковки молекул. [c.200]

Вторым принципиально важным недостатком теории решеточной модели раствора является предсказание, что АЯ может быть только равно нулю или больше нуля (атермические и эндотермические системы, см. формулу 3.9). Однако для некоторых систем полимер—растворитель было обнаружено, что АЯ < 0. Это наблюдалось не только для систем со специфическими взаимодействиями (например, водородные связи), но и для систем [20], компоненты которых слабополярны, что связывалось с существенным различием коэффициентов теплового расширения компонент раствора и с изменением объема при растворении [24]. [c.66]

Случай 3 соответствует таким растворам, которые не могут считаться атермическими, даже если концентрация растворенного вещества бесконечно мала. [c.249]

Допустим, что пг° — т° , из = 1, 8<1, т. е. г- Фг . Тогда 1п /о1 > 0. В этом случае имеют место положительные отклонения от идеальности. Таким образом, различие в размерах молекул растворителя и растворенного вещества вызывает отрицательные отклонения от идеальности вследствие дополнительного роста энтропии, как это было найдено в теории атермических растворов, а также положительные отклонения от идеальности вследствие роста о). Иначе говоря, различие в размерах молекул оказывает противоположные влияния на свойства растворов [31]. Если 8=1 и т)=1, но Фт >, то в растворе имеются положительные отклонения от идеальности независима от знака разности - т . Если же г фг , т. е. 8 1 и т) < 1, то положительные отклонения от идеальности усиливаются. [c.382]

Отрицательные отклонения от идеальности обуславливаются действием двух факторов различием размеров молекул растворителя и растворенного вещества (так называемый атермический эффект ) и наличием сильного взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя, которое превосходит взаимодействие между собой молекул растворенного вещества и молекул растворителя. В этом случае для растворенного вещества обычно значения у больше 1 и возрастают с увеличением концентрации. [c.30]

Если теплота выделяется, растворение называется экзотермическим, если поглощается — эндотермическим. Атермическим [c.315]

Плотность упаковки макромолекул. Влияние плотности упаковки макромолекул на термодинамические параметры растворения наиболее отчетливо проявляется для системы полимер — гидрированный мономер, молекулы которого являются аналогами звена полимера. Казалось бы, что такая система должна быть атермической (АЯ = 0). Однако это далеко не всегда так [11, 15]. Например, полиизобутилен растворяется в низших алканах с небольшим выделением тепла. Отрицательные значения АЯ обусловлены отрицательными значениями объемов смешения, т. е. сжатием, которое всегда наблюдается при смешении полимеров со своими гидрированными мономерами вследствие разницы в их свободных объемах (см. стр. 118). Поэтому даже при нулевом изменении внутренней энергии (А 7 = 0) растворение происходит X выделением тепла (АЯ<0). [c.329]

Таким образом, условия смешения зависят от свойств полимера (гибкие или жесткие цепи, наличие полярных групп и др.), его взаимодействия с растворителем. В атермических смесях изменение Д5 при растворении, по Каргину и Тагер, может слун<ить количественной характеристикой гибкости цепей полимеров. [c.163]

Атермические растворы, как и идеальные, имеют равную нулю теплоту смешения. Однако энтропия смешения уже не определяется соотношением (2.11) и Ф ФЪм Ф 1- Отклонения этих растворов от идеальности отрицательны и связаны с различиями в форме и размерах молекул растворенного вещества и растворителя. [c.18]

Растворение полимера в его гидрированном мономере, если таковой процесс происходит, связано целиком с энтропийным эффектом, типичным для атермического смешения. Возникновение же при этом тепловых эффектов, т. е. изменение теплосодержания системы, дает характеристику плотности упаковки ценных полимерных молекул — структуры вещества. [c.254]

Эндотермическое смешение. Энтальпия системы увеличивается, т. е. происходит положительное изменение теплосодержания, или, следовательно, ДЯ>0. Такой тип растворения соответствует тому случаю, когда ец+822> 2812- Этот процесс растворения сопровождается поглощением тепла, увеличением энтальпии системы. Естественно, что при таком эндотермическом смешении одноименные молекулы стремятся расположиться как можно ближе друг к другу, поскольку взаимодействие между одноименными молекулами выше, чем между разнородными. Указанное приводит к обеднению числа возможных расположений молекул относительно друг друга, т. е. обеднению числа микросостояний системы, а отсюда к уменьшению значения энтропии по сравнению с тем значением этой термодинамической величины, которое она бы имела при атермическом смешении. И все же при эндотермическом смешении происходит повышение энтропии системы. [c.254]

Растворение атермическое и сопровождается возрастанием энтропии. Это наблюдается, например, при растворении полимера в соответствующем ему гидрированном мономере (полиизобутилена в изооктане, поливинилацетата в этилаце-тате и др.). Как известно, величина ДЯсм = Д/7см + рД см характеризует изменение внутренней энергии (Д1/с )и изменение объема (ДУсм) системы при растворении. Поэтому условие ДЯсм = О обычно означает, что и энергия взаимодействия, и средняя плотность упаковки молекул при растворении полимера в низкомолекулярной жидкости не изменяются по сравнению с исходными компонентами. [c.84]

Атермический раствор полимера обнаруживает отрицательное отклонение от идеальности, поскольку из сопоставления уравнений (1П.2) и (П1.3) легко показать, что при одинаковой мольной концентрации растворенного вещества А5см. комб > А5см. ид и, следовательно, АОсм < АОсм. ид. [c.85]

Однако на самом деле при растворении полимера обычно АЯсм =0 и АУсмт О. В свою очередь, наличие взаимодействия между компонентами приводит к их взаимной координации, и энтропия смешения в такой системе отличается от А5см, комб. Для получения выражения для изменения энергии Гиббса при образовании реального раствора полимера, т. е. с учетом указанных факторов, используют выражение для АО см атермического раствора, в которое вводят дополнительный член, содержащий некоторый безразмерный параметр [c.85]

ЛЯ. = 0 и Д5см>0 растворение атермическое, сопровождается возрастанием знтропии, условие ЛА/ — О обычно означает, что энергия взаимодействий и средняя плотность ума ковки молекул при растворении полимера не нзченяются. [c.401]

ВКТС не требует особых пояснений, так как обычно растворимость повышается с ростом температуры. В дальнейшем то, что принято называть в литературе хорошими растворителями мы будем считать атермическими (т. е. не требующими затраты теплоты на растворение). С этих позиций под плохими- надо понимать те растворители, вернее, ту температурную их область, которая расположена между 0 точкой и ВКТС (рис. IV. 2) для растворения полимера в этом случае (и тем более ниже ВКТС) надо систему разогреть, т. е. превратить растворитель по меньшей мере в 0 или же атермический. [c.113]

Кривая / соответствует атермическо-му растворению во всей области составов, кривая 2 —экзотермическому, кривая 3 —эндотермическому. Кривая 4 отвечает смешсипю двух компонентов, сопровождэ1ощемуся n од ной области составов поглощением, В другой — выделением теплоты. [c.360]

Действительно, растворение полнэтилена при повышенных температурах в н-гексаие, поливинилацетата нри 25° С в Этилацетате, полиизобутилена в тетрадекане происходит атермически. Однако [c.366]

На рис. 3 показано изменение индукционного периода во времени для раствора, первоначально нагретого до 110° и затем, перед кристаллизацией, выдержанного при 135°. Как видно из рисунка, величина индукционного периода может обратимо меняться. Аналогичные результаты были получены и для растворов полиэтилена, приготовленных при 135° и выдержанных затем перед кристаллизацией 1,5—2 часа при 110°. В этом случае индукционный период уменьпается в результате выдерживания с 6 до 4,5 мин. Эти данные свидетельствуют о том, что в растворе полиэтилена при температуре на 15—20° выше равновесной температуры растворения суш,ествуют атермические зародыши. Естественно предположить, что роль атермических зародышей выполняют устойчивые ассоциаты, обнаруживаемые электронно-микроскопически на других системах. Возникновение таких структур в растворах резко зависит от температуры и может происходить как при растворении полиэтилена выше равновесной температуры, так и при охлаждении молекулярно-дисперсного раствора. [c.189]

Если т > о, то < х /Д. в тех случаях, когда mff = т° , 110 размеры частиц растворителя и растворенного вещества неодинаковы (8 < 1), параметр т > 0. Однако неравенство в размерах частиц не всегда уменьшает растворимость но сравнению с растворимостью в идеальном растворе. Разница в размерах частиц вызывает дополнительный рост энтронии согласно теории атермических растворов. Этот эффект ведет к отрицательным отклонениям от идеальности и росту растворимости. Влияние различия в размерах частиц на растворимость слагается из указанных двух противоположных тенденций. Поэтому в итоге оно невелико и, как правило, не учитывается. [c.461]

Набухание и растворение полимеров, как правило, сопровождается значительными тепловыми эффектами, особенно значительными при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Однако в некоторых случаях процесс может протекать атермически или с отрицательными тепловыми эффектами. Поэтому в соответствии с законом Клаузиуса — Клапейрона при изменении температуры должна меняться растворимость. [c.11]

Как известно, в атермических растворителях (с нулевок теплотой растворения) коэффициент набухания макромолекулы за счет взаимодействий дальнего порядка не зависит от температуры. [c.245]

Кристаллизацию поли-3,3- бмс-(хлорметил) оксациклобутана из растворов в ж-ксилоле с концентрацией полимера 0,001-0,1 вес. % изучали Ёнсен и Леман [183]. Концентрацию полимера в растворе в процессе кристаллизации определяли методом ЯМР высокого разрешения (разд. 4.1.6). Кроме этого, в процессе кристаллизации отбирались пробы образцов для электронно-микроскопического исследования зародышеобразования и роста кристаллов. Образование собственных зародышей было осуществлено растворением исходного полимера в кипящем ж-ксилоле, температура кипения которого (139°С) ниже равновесной температуры растворения маркомолекул (140-143°С). Число атермических зародышей достигало 4-10 -3-10 в 1 г при те мпературах кристаллизации 45-112°С. [c.259]

Специфика стеклообразного состояния проявляется уже в простой системе цолимер— гидрированный мономер 1 , которая не является атермической. Если стеклообразный полимер неограниченно растворяется в собственном гидрированном мономере, то происходит выделение тепла, т. е. АЯ<0, например при растворении полистирола в этилбензоле (см. табл. 22 и рис. 145). Если стеклообразный полимер ограниченно набухает в собственном гидрированном мономере, то происходит поглощение тепла. [c.368]

Для растворов сополимеров наблюдается непрерывный переход от термодинамических закономерностей, характерных для полимера, полученного полимеризацией только одного мономера, к закономерностям, характерным для полимера, полученного полимеризацией другого мономера. Так, из Р ис. 154 видно, что сополимеры, содержащие в цепи большое количество звеньев бутадиена и находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии, характеризуются эндотермическим растворением полистирол и СКС-90, Гс которого равна +34°С, характеризуются экзотермическим растворением. Сополимеры СКС-60 и СКС-70 в бензоле растворяются атермически. [c.376]

Особыми, интересными для теории растворов, являются растворы высокополимеров. Во многих случаях молекулы растворенного полимера представляют собой длинные цепи подобных сегментов полимер растворен в низкомолекулярной жидкости, молекулы которой по своей химической природе и межмолекулярному взаимодействию близки к сегментам полимера. Энергетическое взаимодействие между молекулами различных компонентов в таком растворе близко к таковому между подобными молекулами, теплота смещения мала и-может для многих растворов приближаться к нулю. W Растворы с теплотами смешения, равными нулю, называются атер- , мальными (атермическими). Это [c.48]

Что касается каучука, то следует иметь также в виду, что растворение последнего в неассоцицрованных растворителях (бензоле, толуоле) происходит атермически (без изменения внутренней энергии) или с весьма незначительным поглощением теплоты. Другими словами, в соответствии с уравнением (2) процесс растворения связан, главньш образом, с возрастанием энтропии системы. Так как это возрастание энтропии у длинных молекулярных цепей может быть выражено в большей степени, чем у коротких (ввиду большей изгибаемости первых), то различие в растворимости отдельных фракций каучука в зависимости от размеров его молекулы выражено в меньшей степени, чем у соединений с негибкими молекулами (например, у эфиров целлюлозы). [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология