Люминесценция равновесная

Свечение тел, обусловленное нагреванием до высокой температуры, называется испусканием накаленных тел. Это равновесное излучение. Все другие типы испускания света называются люминесценцией и представляют собой неравновесное излучение. При люминесценции система теряет энергию и для компенсации этих потерь нужно подводить энергию извне. Разновидности люминесценции классифицируются именно по типу внешнего источника энергии. Различают электролюминесценцию, возбуждаемую элект- [c.49]

В импульсных методах быстро выводят хим. систему из состояния равновесия резким изменением одного из термодинамич. параметров (т-ра, давление и др.), от к-рых зависит скорость изучаемых р-ций. При этом концентрации реагентов в новых условиях уже не являются равновесными и начинают изменяться в сторону нового равновесия. Иногда принудительно быстро изменяют концентрации реагентов при фиксир. внеш. условиях и наблюдают за процессом их возвращения к равновесным значениям. Для контроля концентрации в-в измеряют пропорциональные им физ. величины-оптич. плотность, интенсивность люминесценции, электрич. проводимость и т.д. Миним. доступное измерению время релаксации (т. наз. разрешающее время) определяется наименьшей возможной длительностью воздействующего импульса, к-рое для нек-рых методов достигает 10 с. Макс. время релаксации практически не ограничено. [c.235]

Точное определение люминесценции более сложное, оно исходит 113 общих законов теплового равновесного излучения тел. [c.150]

Наряду с электронными спектрами поглощения спектры люминесценции оказываются важным средством исследования электронного строения координационных соединений. Из приведенной на рис. УП. 1 схемы расположения адиабатических потенциалов видно, что частота в максимуме полосы люминесценции Ог, соответствующая электронному переходу из равновесной конфигурации (точки минимума) возбужденного состояния вертикально вниз (в приближении Франка — Кондона), меньше частоты максимума поглощения. Смещение максимумов поглощения и люминесценции, называемое стоксовым, равно [c.267]

При этом предполагается, что после электронного возбуждения в точку Р, в которой возбуждены также и колебательные состояния, система успевает передать колебательное возбуждение другим степеням свободы (другим колебаниям или окружающим атомам—процессы релаксации) прежде, чем произойдет обратный электронный переход с эмиссией кванта электромагнитного излучения (так называемая равновесная люминесценция), что, как правило, действительно наблюдается. [c.267]

Как равновесный, так и неравновесный переход молекул примеси на поверхность или внутрь кристалла приводит к деформации решетки и к поляризации окружающих молекул кристаллизанта. При этом максимальному воздействию подвергаются молекулы ближайшей координационной сферы молекулы примеси. Перераспределение электронной плотности примеси и ее ближайшего окружения может вызывать изменения в спектрах ЯГР, ЭПР, ЯМР, люминесценции и эмиссии, аналогичные наблюдаемым при образовании химических соединений. Тогда говорят о формировании поверхностного или объемного твердого раствора химического соединения примеси и кристаллизанта. Образование такого раствора обычно доминирует при малых количествах примеси в системе. Если же содержание примеси увеличивается, то адсорбированные ее молекулы формируют двухмерные, а затем трехмерные элементы собственной фазы химического соединения, замуровываемые в объеме кристалла при его росте. [c.20]

Все виды распределений можно разделить на две основные группы — равновесные и неравновесные. Равновесные распределения осуществляются, строго говоря, только в условиях термодинамического равновесия между веществом и полем излучения, благодаря чему этот вид распределения играет, в частности, важ-, ную роль при изучении спектров теплового испускания. Вместе с тем на практике равновесные (точнее квазиравновесные) распределения, как правило, реализуются также при исследовании спектров поглощения и люминесценции. В последнем случае предусматривается, что интенсивность внешнего источника радиации, используемого для наблюдения процессов поглощения или для возбуждения свечения, является незначительной. В соответствии с этим неравновесные распределения имеют место в тех случаях, когда на изучаемую молекулярную систему действуют внешние источники возбуждения бо й)Шой мощности. Так, например (см., рис. 1.3), если до возбуждения распределение частиц по уровням было равновесным, то в результате действия интенсивного облучения на какой-либо частоте оно может измениться за счет происходящих радиационных переходов, причем характер этого изменения полностью определяется условиями оптического возбуждения (мощностью, длительностью и спектральным составом). Таким образом, равновесные функции распределения зависят только от свойств изучаемых молекул и температуры, тогда как неравновесные, кроме того, — от характеристик интенсивных внешних источников возбуждения. [c.14]

Независимость в известных пределах спектра люминесценции от длины волны падающего света в основном связана с тем, что возбужденные молекулы успевают растратить часть колебательной энергии за время, значительно меньшее, чем время жизни возбужденного состояния, и образовать систему молекул, обладающих распределением энергии, близким к равновесному при [c.70]

Электрон, попавший в зону проводимости, теряет связь с тем дефектом, которому он принадлежал ранее, и перемещается по кристаллу до тех пор, пока не встретит какое-либо новое нарушение решетки, например другой образованный активатором дефект, тоже потерявший свой электрон — ионизовавшийся. Рекомбинируя (воссоединяясь) с таким ионизованным дефектом, электрон отдает избыток энергии в виде фотона — возникает люминесценция, которая в этом случае носит название рекомбинационной люминесценции. Ее особенностью является ионизация центров свечения при возбуждении. В случае, представленном на рис. 5, это приводит к созданию в зоне проводимости концентрации электронов, превышающей равновесную, что можно обнаружить по увеличению электропроводности. Таким образом, находит объяснение тот факт, что возникновение люминесценции часто сопровождается фотопроводимостью. [c.15]

Неравновесные собственные дефекты. На основании имеющихся данных можно считать, что концентрации собственных дефектов при высокой температуре близки к равновесным, особенно в порошкообразных люминофорах (см. гл. X). Однако в процессе охлаждения кристаллов диффузия дефектов быстро замедляется, и в охлажденном образце концентрация их всегда значительно выше той, которая отвечает комнатной температуре. Отсюда ясно, что она зависит от скорости охлаждения, изменяя которую можно проследить за влиянием собственных дефектов на люминесценцию и другие структурно-чувствительные свойства кристаллов. При этом, конечно, нужно учитывать и те связанные с примесями и интеркристаллическими реакциями явления, которые будут рассмотрены в последующих главах. [c.95]

Расчеты показали [47], что равновесное давление паров серы при прокаливании сульфида цинка в НС1, в H2S и в их смеси значительно (примерно на 2 порядка) выше, чем при прокаливании его в нейтральной среде. Это означает, в частности, что предположение об образовании в среде НС1 или H2S повышенной концентрации серных вакансий, которое было положено в основу некоторых моделей центров свечения в ZnS-фосфорах (см. гл. V), неверно. Ясно, что не этим обусловлено особенно благоприятное действие хлористого водорода на возникновение голубой люминесценции ZnS- l и сероводорода — на возникновение красной люминесценции ZnS- u-фосфоров. [c.283]

Это объясняется тем, что молекулы, перешедшие в результате возбуждения на различные колебательные уровни возбужденного состояния (рис. 184), успевают за время, много меньшее, чем средняя длительность возбужденного состояния т, растратить часть колебательной энергии и образовать систему возбужденных молекул, обладающих равновесным распределением колебательной энергии, определяемым температурой. Из этих вполне определенных для данной температуры состояний и происходят переходы молекул в невозбужденное состояние, сопровождающиеся излучением. Поэтому на опыте всегда наблюдается один и тот же спектр люминесценции, не зависящий от длины волны возбуждающего света. [c.412]

Методо.м поляризованной люминесценции определены объемы люминесцирующих частиц асфальтенов в технических смесях — растворе дистиллятного крекинг-остатка (ДКО) в легком каталитическом газойле (ЛКГ) [157J. Получены концентрационные и те.миературные зависимости объектов. Изучение зависимости от температуры проводилось в температурном интервале от 20 до 65 °С. Выбор интервала обусловлен тем, что температура застывания ДКО в макрофазе составляет 30 °С. По-видимому, должна существовать связь между отклонением температур фазовых переходов от равновесных и значениями радиусов частиц и толщины сольватных оболочек. Характер зависимости радиуса частиц от температуры для различных концентраций ДКО одинаков. Наблюдается максимум значений вблизи 30 °С. Однако различным концентрациям ДКО соответствуют различные значения температуры максимума. Исследования ироводились как ири нагревании, так и при охлаждении. Качественно характер зависимостей совпадает, однако значения объемов, полученные прн охлаждении, меньше. Наблюдается температурный гистерезис (рис. 25). Когда концентрация [c.107]

В принципе все физические свойства кристаллов зависят от их структуры и, следовательно, от дефектности решетки. Однако не все свойства в равной мере чувствительны к наличию дефектов. Обычно число равновесных дефектов относительно невелико, поэтому к мало чувствительным свойствам относятся все те, которые зависят только от средних значений молекулярных параметров частиц в решетке. Сюда относятся такие термодинамические свойства, как теплоемкость и энергия кристаллов. Более чувствительны к наличию дефектов оптические свойства кристаллов в области основной полосы поглощения. Высокочувствительны те физические свойства, которые практически полностью определяются наличием отдельных дефектов в кристаллической решетйе — диффузия в кристаллах, электропроводность примесных полупроводников, поглощение света вне основной полосы поглощения, люминесценция, некоторые магнитные свойства, скорость химических реакций в кристаллах. Для химии большое значение имеет равновесная нестехиометричность ионных кристаллов, возникающая в связи с появлением в решетке структурных дефектов. [c.271]

Свечение нагретых до высокой температуры тел называется испусканием накаленных тел. Это равновесное излучение. Все другие типы испускания света называются люминесценцией и представляют собой неравновесное излучение. При люминесценции система излучает энергию, и для возбуждения излучения нужно подводить энергию извне. Разновидности люминесценции отличаются друг от друга по типу источника энергии возбуждения. Различают электролюминесценцию, возбуждаемую электрическим током, проходящим через ионизированный газ или полупроводник радио-люминесценцию, возникающую под действием частиц высоких энергий хемилюминесценцию, возникшую в результате химических реакций триболюмипесценцию, наблюдаемую при разрушении некоторых кристаллов сонолюминесценцию, возникающую при воздействии интенсивных звуковых волн на жидкость. Фотолюминесценция— это люминесценция, возникающая при поглощении инфракрасного, видимого или ультрафиолетового света. [c.116]

Рекомбинационная люминесценция. Как мы видели выше, при собственном поглощении света образуются свободные носители (электрон и дырка), претерпевающие рассеяние, которое в течение времени релаксации заставляет электрон опуститься на дно зоны проводимости, а дырку подняться к потолку валентной зоны. Такое равновесное состояние между свободными носителями и кристаллической решеткой устанавливается за время порядка 10 — 10 с [101. Прямая рекомбинация (переход зона—зона) электрона и дырки с излучением фотона (рис. 80, г, переход 1) наиболее вероятна, если после процесса релаксации волновые векторы электрона и дырки одинаковы (/г = кр). В частности, такой случай реализуется, когда валентная зона и зона проводимости очень чистого, совершенного кристалла (например, 1п8Ь) имеют собст- [c.433]

Первая часть этого определения отделяет люминес-ценщтю от теплового равновесного излучения. Действительно, любое вещество, имеющее температуру выше абсолютного нуля, излучает электромагнитные волны. Это излучение является температурным, несмотря на то, что температура вещества может быть существенно ниже температуры окружающей среды. Вторая часть определения люминесценции, касающаяся длительности свечения, позволяет отделить люминесценцию от других видов свечения — отражения и рассеяния света, тормозного излучения заряженных частиц и т. д. Так как период световых волн составляет величину порядка 10 с, то длительностью, достаточной для того, чтобы отнести какой-либо вид свечения к люминесценции, считается величина 10 с и выше. [c.498]

Люминесценция, возбуждаемая поглощенной лучистой энергией, имеет определенный период нарастания. При достаточно длительном периоде постоянного облучения испускаемый лучистый поток достигает равновесного значения, когда число молекул, возбуждаемых в единицу времени поглощенной энергией, равно числу молекул, деактивированных при излучении. Практически для всех люминесцирующих веществ периоды нарастания и затухания равны, так как относительное количество возбужденных молекул всегда мало по сравнению г общим числом невозбужденных, даже если интенсивность облучения очень велика. Отсюда следует, что лучистый поток люминесценции строго пропорционален лучистому потоку, падающему на данное вещество [513, 537]. Линейная зависимость д1ежду падающим лучистым потоком и потоком люминесценции чрезвычайно важна для колориметрии люминесцирующих материалов, использующей данные спектрофотометрии. Для фосфоресценции такая линейная связь обычно не имеет места [537]. [c.261]

Возбужденные атомы или молекулы (активные частицы), возвращаясь в равновесное состояние, отдают в окружающую среду большую или меньшую часть полученной энергии возбуждения в виде излучения, испущенного ими самопроизвольно, спонтанно (люминесценция) оставшаяся часть энергии безызлучательно, в соударениях частиц, преобразуется в тепловую энергию системы. Однако, если в среде, содержащей активные частицы (активной среде), в течение времени жизни возбужденного состояния частиц распространяется световая волна, частота которой равна частоте излучательного перехода частиц из возбужденного состояния, эта волна стимулирует (вынуждает) возбужденные частицы испустить излучение. Световые волны, возникающие в процессе такого вынужденного исиускания, когерентны как между собой, так и со стимулирующей волной. Это значит, что частоты и фазы колебаний наиряженности электрического поля и состояния поляризации этих волн совпадают, а интенсивность суммарной волны возрастает в зависимости от числа активных частиц, принявших участие в процессе вынужденного испускания. Очень важно, что испускать когерентные волны могут частицы, разнесенные в среде на макроскопические расстояния друг от друга. Активная среда, таким образом, может занимать более или менее значительный объем, содержащий большое количество активных частиц, что и обеспечивает получение высоких интенсивностей лазерного излучения. [c.163]

Таким образом, то свечение тела, которое мы наблюдаод при его освещении (например, ультрафиолетовыми лучами), аддитивно слагается из двух процессов — из равновесного теплового излучения (с энергией Ех) и неравновесной люминесценции (с энергией Э%—Ех). Как показал Вавилов, конечная длительность послесвечения, определяемая длительностью возбужденного состояния, служит критерием, отличающим люминесценцию от других неравновесных излучений, пе имеющих нослесвече- [c.26]

Оценка жесткости структуры как решающего фактора, определяющего способность вещества люминесцировать, полностью подтверждается и в случае неорганических люминесцирующих кристаллических соединений типа природных минералов. У них (как и у кристаллофосфоров) небольшая часть катионов кристаллической решетки замещена на атомы (ионы) примеси. Энергетические переходы, обусловливающие свечение, происходят в центрах люминесценции, т. е. в тех квазимолекулах, которые возникают при взаимодействии примесей с окружающими их анионами. И в этом случае, как и в органических молекулах, избыточная колебательная энергия возбу>кденного состояния распределяется по внутренним степеням свободы — но осцилляторам кристалла. И. есткость структуры, закрепленность атомов в их равновесных состояниях, вытекает у минералов (как и у кристаллофосфоров) из самой природы этих соединений и находит отражение в их исключительно высоких температурах плавления. В соответствии с вышесказанным эти соединения должны обладать способностью люминесцировать и действительно для минералов характерно, что большинство их люминесцирует. [c.55]

Для расчета формы полос равновесной люминесценции можно воспользоваться описанным в разделе VII. 1 полуклассическим приближением. В последнем она описывается функцией формы полосы / 12(0), которая получается из (VII. 11), если подставить в него выражение рг(Р)ехр(—Ш/кТ) вместо р](Р) [374]. При наличии электронного вырождения особенно интересно исследование поляризованной люминесценции, которая позволяет в ряде случаев определить характер минимумов адиабатического потенциала вырожденного терма, переходы в которых отличаются правилами отбора по поляризации света [284, 379. [c.269]

Классификация по способу возбуждения молекул вещества, источником которого могут быть прохождение электрического тока (электролюминесценция, лежащая в основе горения газосветных ламп) бомбардировка потоком электронов или ионов (катодолюминесценция, применяемая в минералогическом анализе ионолюминесценция), или рентгеновских лучей (рентгенолюминесценция, использование которой в химическом анализе развивается в последнее время) нагревание (кандо-люминесценция термолюминесценция, также используемая при исследовании минералов) энергия, освобождающаяся при химических реакциях (хемилюминесценция, находит практическое применение при определении некоторых элементов) механическая энергия, выделяющаяся при растрескивании ряда, кристаллов (кристаллолюминесценция) и при раскалывании и раздавливании некоторых из них (триболюминесценция) поглощение лучистой энергии (фотолюминесценция или флуоресценция). Последняя является основой большинства методов химического люминесцентного анализа, в частности флуориметрии. Но следует помнить, что независимо от способа возбуждения в общем случае процесс люминесценции всегда состоит из следующих трех основных стадий 1) поглощение возбуждающей энергии, переводящей вещество в неравновесное состояние 2) преобразование поглощенной энергии внутри вещества 3) высвечивание избыточной энергии и возвращение вещества в равновесное состояние [63,а]. [c.16]

На основании представлений об образовании различного типа ионизованных структур и в соответствии с принципом Франка — Кондона В. В. Зелинский предложил следующий механизм тушения люминесценции. При поглощении света доля внутриионизованных молекул увеличится. Появление заряженных атомов приведет к изменению характера связи между заместителями и основным фрагментом молекулы, что вызовет поляризацию связей. Расстояния между заряженными атомами и соседними перестанут быть равновесными, и возможность перехода энергии электронного возбуждения в энергию ядер-ных колебаний станет наиболее вероятной. [c.63]

Из сказанного понятно, что при использовании люминесценции в химическом анализе приходится считаться с тремя принципиально различными слагаемыми испускания света равновесное температурное излучение, люминесценция и различные другие виды неравновесного свечения. Нужно стремиться так ставить эксперимент, чтобы различные виды свечения, кроме люминесценции, были минимальными, так как от этого зависит величина холостого опыта и чувствительность реакций. С равновесным испусканием приходится считаться при использовании в анализе так называемой термолюминесценции или кандолюминесцен-ции, когда в качестве источника возбуждения применяется нагревание. В большинстве случаев в люминесцентном анализе применяют в качестве источника возбуждения ультрафиолетовый свет. В этом случае приходится считаться с рассеянным и отраженным светом, а иногда и с комбинационным рассеянием света. [c.10]

Измерение длительности послесвечения, меньптего 10" сек, требует сложного оборудования. Между тем характер свечения можно сравнительно просто определить путем наблюдения гашения люминесценции посторонними веществами, столкновение частиц которых с возбужденными частицами приводит к гашению люминесценции такое гашение происходит потому, что энергия возбужденной частицы передается частице-гасителю и рассеивается ею в виде тепловой энергии. Нетрудно видеть, что такого гашения не может быть при равновесном температурном излучении, так как преобразование энергии возбуждения в тепло возможно лишь при отсутствии температурного равновесия . [c.11]

Экзотермика реакции атомов натрия (но не калия) с образованием галогенида металлов недостаточна для последующего возбуждения атома металла при столкновениях с возбужденным продуктом. В реакции атомов С с димером выделяется энергия, достаточная либо для прямого возбуждения атомов Na, либо для возбуждения путем передачи энергии при столкновении. Температурная зависимость люминесценции может быть обусловлена равновесной концентрацией димеров. В экспериментах по тушению излучения установлена важная роль процессов обмена энергией. [c.153]

Люминесценцию часто называют холодным свечением, чтобы подчеркнуть ее отличие от температурного излучения нагретых тел. Как известно, во всех случаях испускание кванта света (фотона) -является результатом перехода электрона с одного уровня энергии на другой, более низкий. Температурное свечение представляет собой процесс, возникающий при равновесном распределении электронов по уровням энергии. В этом случае свечение достигает необходимой для наблюдения интенсивности только при относительно высокой температуре, когда тепловая энергия достаточна для заброса значительного числа электронов на уровни, расположенные а высоте 1,6—3,1 эв над основным уровнем, что отвечает энергии квантов видимой области спектра. Но свечение можно вызвать и при более низких температурах, если тем или иным способом увеличить количество электронов на верхних уровнях так, чтобы оно превысило равновесное количество, т. е. перевести систему в неравновесное возбужденное состояние. Это как раз и имеет место при люминесценции, когда система возбуждается, например, под дей--ствием ультрафиолетовых, катодных или рентгеновых лучей. Таким образом, в отличие от температурного свечения, люминесценция является неравновесным процессом. [c.5]

Кинетика затухания при внутрицентровой и рекомбинационной люминесценции. Поскольку люминесценция возникает при переходе системы из неравновесного состояния в равновесное, то характер ее во многом определяется относительной скоростью различных стадий процесса, или, иными словами, закономерностями протекания его во времени, т. е. кинетикой. Поэтому, привлекая люминесцентные методы к изучению физико-химической природы кристаллофосфоров, необходимо прежде всего познакомиться с кинетикой люминесценции, которая, как и кинетика химических реакций, позволяет распознать механизм процесса и найти количественные выражения его закономерностей. Это, в свою очередь, дает возможность определить многие параметры оптически активных центров, что имеет большое значение для физической химии кристаллофосфоров. [c.16]

Стрелка, направленная вверх, отвечает поглощению кванта воз-буледающего света. В возбужденном состоянии система остается некоторое время, достаточное для установления равновесной конфигурации. При этом избыток колебательной энергии, который приобретает центр свечения при возбуждении, передается решетке основания люминофора. Это еще одна иллюстрация тех особенностей люминесценции, о которых говорилось во введении. Возвращение системы в основное состояние сопровождается излучением. Соответствующему переходу отвечает на диаграмме стрелка, направленная вниз. [c.35]

Интересно, что в физических процессах в отличие от химических источник энергии может быть двух типов — В1гутренним и внешним. В первом случае тепловыделение происходит за счет освобождения внутренней энергии, которая распределена в рассматриваемом объеме. Выделение теп- яа в этом случае происходит при переходе системы из метастабильного состояния в равновесное. Мо кпо сказать, что явления горения здесь возникают при распаде состояний, метастабильных по химическому или фазовому составу, по дисперсности (спекание), по заполнению электронных уровней (люминесценция). [c.97]

Кинетика образования ИПЭК, а также их превращения изучались физическими методами, среди которых наиболее информативным оказался метод тушения люминесценции. Упомянутые выше реакции протекают в две стадии. На первой стадии в результате случайных столкновений полиионов образуются их ассоциаты, которые могут рассматриваться как переходное состояние. Константа скорости этой реакции имеет величину порядка 10 л/(моль с), что близко к величине константы диффузионных столкновений макромолекулярных клубков. На второй стадии первичные ассоциаты превращаются в равновесные частицы с максимально возможным термодинамическим сродством к окружающей среде. Константа скорости второй стадии на 3-5 порядков меньше по сравнению с первой. Общее время реакции полианионов составляет величину порядка нескольких минут. Для них характерна зависимость скорости от ионной силы раствора, химической природы полиионов и противоионов, в также длины первых. [c.340]

Люминесцеитиый метод основан иа различиях в интенсивности люминесценции (холодного свечения) минералов под влиянием гамма-,рентгеновского или ультрафиолетового излучений. Процесс люминесценции складывается из трех стадий поглощения энергии возбуждающего излучения, преобразования и передачи энергии возбуждения внутрь тела и испускания света в центрах свечения с возвращением минерала в равновесное состояние. Центрами свечения могут быть атомы или комплексные ионы основного вещества кристаллической решетки, ионы примесей, а также дефекты кристаллической решетки вакансии, междуузельные атомы и др. [c.22]