Локализованные и делокализованные связи

В типичных ионных кристаллах электростатич. взаимодействия делокализованы между многими атомами в случае ковалентной связи валентные взаимодействия полностью локализованы. Взаимодействия в ионных парах представляются промежуточными между ионным кристаллом и ковалентной связью. Ионные комплексы могут существовать в виде квадруполей (I) или агрегатов с большой степенью ассоциации (трехмерных комплексов). [c.262]

Граничные поверхности молекулярных орбиталей в молекуле ВеНг показаны на рис. 4.16. Каждая из молекулярных орбиталей является единой для трех ядер (Ве и два Н), электронная плотность ее делокализована (т. е. распределена на более чем два ядра). Такой подход к объяснению формирования многоцентровых молекулярных орбиталей принципиально отличает метод МО от метода ВС (по которому при образовании о-связей электронная плотность может принадлежать максимум двум центрам, т. е. она всегда локализована). Были попытки превратить делокализованные молекулярные орбитали в локализованные [12, 14], но они оказались непродуктивными. Единственное, что объединяет оба подхода, так это учет относительного вклада различных орбиталей либо при гибридизации (в методе ВС), либо при смешивании (в методе МО). [c.102]

Таким образом, было получено экспериментальное доказательство того, что даже в ферримагнитном изоляторе, в отсутствие электронов проводимости, спиновая плотность не локализована полностью на ионах железа, а делокализована по кристаллу и отлична от нуля и на диамагнитных ионах. Существенно, что эта делокализация является следствием взаимодействия между пара- и диамагнитными ионами, осуществляющегося через химическую связь 5п—О—Ре с участием возбужденных состояний аниона. [c.44]

В ковалентных связях в алмазе все связывающие электроны локализованы между теми атомами, которые они соединяют, и поэтому алмаз — плохой проводник электричества. С графитом дело обстоит совсем по-другому. Четверть его электронов находится на молекулярной я-орбитали, которая распространяется вдоль плоскости шестиугольников с одного конца кристалла до другого. я-Электро-ны на этой двумерной МО полностью делокализованы. Будучи очень подвижными, они легко смещаются под действием электрического поля в сторону положительного заряда. Этот подвижный заряд делает графит хорошим двумерным проводником электричества в направлениях, параллельных слоям связанных атомов. Наличием этих же подвижных электронов объясняются как поглощение света, так и блеск (глянцевитая поверхность) графита. У алмаза связи так прочны, что у фотонов света в видимой области спектра не хватает энергии, чтобы перевести связывающие электроны на разрыхляющие орбитали и создать условия для поглощения света. Окраска цветных алмазов всегда обусловлена наличием примесей. [c.263]

Проблемы двух функциональных базисов связаны с их локализован-ностью в физическом и в фурье-пространствах. Сетки строго локализованы в физическом пространстве, но спектр точки (дельта-функции) есть белый шум. Это означает, что функции делокализованы в пространстве Фурье. Обратная ситуация возникает при разложении Фурье. Каждая гармоника представляет строго одну частоту, но соответствующая ей функция занимает все физическое пространство. [c.72]

Можно преобразовать двенадцать о-орбиталей к эквивалентным орбиталям, в результате чего получим двенадцать функций, шесть из которых будут локализованы на связях СН и шесть — на связях СС. Можио сказать, что молекулярные а-орбитали локализуемы на связях. Однако из трех я-орбиталей можно построить только три эквивалентные орбитали. Ясно, что это число недостаточно, чтобы их можно было локализовать на связях СС. Максимум того, что можно сделать — это локализовать л-орби-тали на двух связях или на трех атомах. Таким образом, молекулярные я-орбитали не локализуемы на связях. Химики обычно считают молекулярные а-орбитали локализованными. Однако, как видно из предыдущего, все молекулярные орбитали делокализованы. Терминологически правильнее сказать, что а-орбитали локализуемы на связях, в то время как в молекулах типа бензола я-орбитали не локализуемы. [c.174]

Метод молекулярных орбиталей, с которым мы познакомились на примере двухатомных молекул, может быть использован также для объяснения свойств многоатомных систем. Общий способ построения молекулярных волновых функций для многоатомных молекул заключается в составлении линейных комбинаций из атомных орбиталей. Электроны на таких молекулярных орбиталях не локализованы между двумя атомами многоатомной молекулы, скорее они делокализованы между несколькими атомами. Эта модель принципиально отличается от представлений Льюиса, согласно которым пара электронов, обобществленых двумя атомами, эквивалентна одной химической связи. [c.551]

Применение метода резонанса, а также метода молекулярных орбит, показывает, что связывающая электронная пара локализована лишь в предельном случае. В образовании основного состояния принимают небольшое участие и ионные структуры, благодаря чему этЬ состояние устойчивее, чем можно было бы ожидать на основании классической структурной формулы Таким образом, на языке теории резонанса полярность двухэлектронной связи описывается участием ионных предельных структур, что эквивалентно толкованию, данному ранее на стр. 52. Нитрометан и карбоксилат-ион имеют полностью делокализо-ванную электронную пару, облако которой распределено в первом случае между атомами О, N и О, а во втором — между О, С и О. [c.57]

В зависимости от степени обобществления электронной плотности химической связи между несколькими атомами различают локализованную и делокализо-ванную химическую связь. Локализованной связью называется такая химическая связь, электронная плотность которой сконцентрирована (локализована) в пределах двух наиболее близко расположенных друг к другу ядер атомов. Если электронная плотность химической связи распределена между тремя и более ядрами, то такая связь называется трехцентровой, многоцентровой, а в общем случае — делокализованной. Характер делокализации электронов химической связи может, в свою очередь, различаться по размерности пространства. Существуют связи, делокализованные в одном измерении, делокализованные в плоскости и делокализованные в трехмерном пространстве. Хорошо известная металлическая связь с позиций изложенной классификации является короткодействующей и дальнодействующей, неполярной, в высшей степени делокализованной (в трех измерениях) связью. [c.114]

Кристаллич структура П, в отличие от типичных металлов, не относится к числу плотных и плотнейших атомных упаковок и характеризуется более или менее ярко выраженной анизотропией Это обусловлено неравноценностью хим связи (по прочности, а иногда и по типу) в разных кристаллографич направлениях-гетеродесмич-ностью (см Кристаллическая структура) В рамках зонной теории твердого тела это приводит к тому, что потенц рельеф дна зоны проводимости и потолка валентной зоны, определяемый характером кристаллич структуры, очень сложен и в нек-рых кристаллографич направлениях возможно перекрывание указанных зон Соответственно и валентные электроны, осуществляющие хим связь, де-локализуются вдоль определенных направлений в кристалле и становягся электронами проводимости В то же время вдоль др кристаллографич направлений энергетич зазор между дном зоны проводимости и потолком валентной зоны сохраняется и с ростом т-ры возможен активац переход электронов между зонами и рост электрич проводимости с т-рой, т е типичное полупроводниковое поведение Напр, в графите, где ярко выражена слоистость структуры, электроны делокализованы в атомных слоях, перпендикулярных оси гексагон призмы, к-рая является [c.55]

Обсуждение качественных теорий . На право называться теорией может претендовать лишь концепция, обладающая истинной предсказательной силой. Этот критерий не распространяется на обсуждаемые качественные теории, основанные на аналогиях и на сравнении с известными экспериментальными данными и не имеющие предсказательных возможностей. С теоретической точки зрения, по-видимому, более удовлетворительна первая гипотеза, основанная на постулированном Хэммондом переходном состоянии, хотя она и не так широко применяется. Вторая теория, согласно которой фрагментация определяется местом локализации заряда, по-видимому, противоречит постулату Хэммонда. Нет причин предполагать, что для фрагментации необходим некий пусковой механизм , направляющий ее по какому-либо определенному пути. Электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, и отрыв одного из них может оказывать различное влияние на структуру в целом. Даже неподеленная электронная пара не локализована строго на атоме, хотя такая локализация является хорошим приближением для описания свойств органических молекул в основном состоянии Dewar, Worley, 1969). Например, было установлено, что электроны неподеленной пары кислорода в молекуле метанола на 25% делокализованы по всей молекуле. Такие соображения, по-видимому, могут способствовать некоторому совмещению двух качественных теорий масс-спектрометрической фрагментации. Удаление электрона с молекулярной орбитали должно в различной степени изменять частоты колебаний и силы связей в разных участках нона. Для осуществления фрагментации необходимо только,, чтобы достаточная колебательная энергия была сконцентрирована по координате реакции. Хотя дефицит электрона в ионе размазан по всей молекулярной орбитали, тем не менее он может быть сконцентрирован в некоторой части иона (локализация заряда). Часто ири объяснении направления фрагментации с точки зрения локализации заряда на самом деле используют аргумен- [c.72]

В двух из этих синартетических ионах связь, промежуточная между простой и двойной, находится в положении а(1, в двух других — в положении ас и в двух оставшихся —в положении аЬ. Если бы в каждом случае делокализо-ванные пары электронов локализовались бы с образованием двойной связи, то получались бы гомоаллильные ионы с различной перестановкой атомов углерода. Учитывая это, Робертс предсказал тип превраш ения, позднее осуществленный в обратимых условиях Ле Най, Лаутоном и Бартлетом. Именно необходимость такого предположения послужила причиной, которая привела Робертса к пересмотру концепции синартетических карбониевых ионов. Гомоаллильные ионы образуются различными путями в точках, отмеченных черточками на стрелках, характеризующих протекание циклической изомеризации (см. схему, приведенную выше). Соответствующими цифрами обозначены синартетические ионы, которые при этом могли бы возникать. Можно видеть, что гомоаллильные ионы, первоначально образующиеся из синартетических ионов 1 и 2, будут иметь радиоактивную метку в положении 4 гомоаллильные ионы, образующиеся из синартетических ионов 3 и 4, будут иметь метку в положении 2 и, наконец, гомоаллильные ионы, образующиеся из синартетических ионов 5 и 6, будут иметь метку в положении 1. Метки в положении 3 ожидать не следует. Итак, при протекании волны обратимых реакций слева направо радиоактивная метка должна появляться в гомоаллильных конечных продуктах в последовательности 4, 2, 1. К сожалению, распределение метки в гомоаллиловом спирте, который образуется с выходом 5%, до сих пор не определено. [c.648]

Переход окисления—восстановления в комплексообразование сопровождается резкими изменениями свойств реагентов. Они могут быть настолько значительными, что разность внутрикомплексных потенциалов становится меньше нуля, тогда как разность внекомплексных потенциалов больше нуля. Возможна следующая трактовка механизма изменения окислительно-восстановительных свойств реагентов при образовании комплексных соединений. При окислении—восстановлении реагентов обычно используются основные электронные орбиты атомов, тогда как при комплексообразовании используются как основные, так и возбужденные орбиты. Например, при восстановлении иона Ре до иона Ре " " электрон восстановителя попадает на основную орбиту 3 . При образовании комплексного иона [РеССМ) ] электроны групп СЫ размещаются на основной орбите За, а также на более высоких по энергии орбитах 4 и 4р. Если бы при окислении—восстановлении использовались только основные орбиты, а при комплексообразовании — только возбужденные и электроны в комплексном соединении были локализованы, то на основании химического опыта было бы трудно установить связи между окислением—восстановлением и комплексообразованием. Таковые обнаруживаются благодаря тому, что при комплексообразовании используются как основные, так и возбужденные орбиты центрального атома, а электроны в комплексных соединениях делокализованы. В силу указанного при комплексообразовании изменяются число, характер распределения и энергия электронов на орбитах, соответственно изменяются окислительно-восстановительные свойства реагентов. Наиболее значительные изменения этих свойств следует ожидать при координации первой группы, так как ее электроны попадают на основные орбиты центрального атома, а с увеличением. числа координированных групп в процесс вовлекаются более [c.742]

Полученные изотермы (рис. 1) характеризуются резким подъемом в области малых концентраций. Большая положительная адсорбция тетрагидрофурана, тиофана, фурана и тиофена определяется специфическим взаимодействием этих молекул в основном с катионами больших полостей цеолита NaX. Ход и относительное положение изотерм отражает влияние сопряжения двойных связей в молекулах пятичленных гетероциклических соединений. Если свободные электронные пары у атомов кислорода и серы находятся в сопряжении с я-связями кольца и поэтому в значительной степени делокализованы, как в случае фурана и тиофена, то адсорбция таких веш еств хотя и полонштельна, но несколько меньше адсорбции соответствующих гидрированных соединений (тетрагидрофурана и тиофана), в молекулах которых свободные электронные пары локализованы у гетероатома, что обеспечивает локальное сосредоточение электронной плотности на периферии этих звеньев молекулы. [c.129]

При таком типе связи два электрона локализованы между двумя отдельными атомами А и ориентированы определенным образом в пространстве. Свойства металлов таковы, что в них нельзя выделить пары химически связанных между собой атомов. Принимая во внимание высокую шодвижность электронов в металлах, становится ясно, что они не могут быть локализованы на определенных орбиталях, ориентированных в определенном направлении. Поэтому мы должны рассматривать кристалл металла как гигантскую молекулу, в которой каждый ион связан не менее чем с 12 другими ионами с помощью соответствующих электронов. В такой системе все связи делокализованы, и нельзя выделить электроны, относящиеся к каждой отдельной паре атомов. Какая-то часть электронов ведет себя как свободные электроны, что приводит к существованию некоторого числа вакантных орбиталей. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология