Ковалентная связь и теория валентных связей

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ ч 1. Насыщаемость ковалентной связи [c.65]

Рассмотрим в рамках теории валентных связей характерные особенности ковалентной связи — ее насыщаемость, направленность и поляризуемость. [c.66]

В 1916 г. В. Коссель выдвинул предположение, что при образовании химической связи происходит передача электронов от одного атома к другому в результате образуются заряженные частицы, которые притягиваются друг к другу. Это представление правильно отразило природу ионной (гетерополярной, электровалентной) связи, характерной для большинства неорганических соединений. Однако было ясно, что в таких молекулах, как водород Нз, хлор С1г, метан СН4, и в более сложных органических соединениях природа связи должна быть иной. Основы для понимания этого типа связи были заложены в работах Г. Льюиса и И. Ленгмюра (1913— 1920 гг.), указавших на особую роль октета электронов как устойчивой электронной оболочки и на возможность создания октета не только путем передачи, но и путем обобщения электро1Юв. От этих работ ведет свое начало представление о существовании особого типа связи (ковалентной, гомеополярной), осуществляемой парой электронов. Так валентная черточка классической теории строения получила физическое истолкование. И все же перед учеными продолжали стоять вопросы почему именно электронная пара необходима для создания ковалентной связи, почему устойчив именно октет электронов, в каком состоянии находятся связующие электроны Поиски ответа на эти вопросы с помощью зародившейся в середине 20-х годов квантовой механики явились одним из направлений дальнейшего развития теории химической связи. Для судьбы электронных представлений в органической химии важнейшее значение имело и развитие в другом направлении объяснение с новых позиций богатого экспериментального материала органической химии предсказание новых, еще неизвестных экспериментальных фактов. [c.38]

Теория валентных связей. Теория ВС, созданная в основном трудами В. Гейтлера и Ф. Лондона, исходит из того, что единичную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие двум атомам. При этом происходит перекрывание волновых функций электронов, между атомами возникает зона со значительной электронной плотностью, что приводит к уменьшению потенциальной энергии системы, т. е. к образованию связи. Образованная химическая связь двухцентровая, двухэлектронная, обозначается в структурных формулах соединений черточкой и называется ковалентной. [c.230]

Теория валентных связей. Основана на учении о ковалентной связи, рассмотренном выше в отношении простых молекул. Вспомним, что механизм возникновения этой связи может быть двояким а) связующий электронный дублет возникает как бы в складчину для образования дублета захватывается по одному электрону от каждого из двух атомов, вступающих в химическую связь, или б) используется готовый (неподеленный) дублет одного из атомов-партнеров, который выполняет роль донора. Получается донорно-акцепторная связь. [c.280]

Все без исключения аллотропные модификации структуры А4, отвечающей стабильным формам, являются полупроводниками, их удельная электропроводность с повышением температуры возрастает. С позиций теории валентных связей этому явлению можно дать следующее объяснение. Считается, что как кремний, так и германий образуют ковалентные связи в 5р -гибридизованном состоянии, причем энергия связи 81—81 и Ое—Ое составляет соответственно 221,5 и 167,2 кДж-моль , т. е. они весьма невелики в сравнении с энергией связи С—С в решетке алмаза (346,9 кДж-моль- ). Следовательно, при повышении температуры связи могут легко рваться, и появившиеся свободные электроны перемещаются внутри кристалла, обеспечивая электрическую проводимость. Полупроводники с таким механизмом проводимости называются собственными полупроводниками, а проводимость такого типа — собственной проводимостью. В случае если в кристалле в виде примесей содержатся атомы мышьяка Аз, сурьмы 8Ь или других элементов подгруппы УБ, замещающих 81 и Ое в узлах кристаллической решетки, возникают избыточные электроны, которые, перемещаясь внутри кристалла, вызывают электрическую проводимость электронная примесная проводимость полупроводники п-типа). В случае если примесями являются трехвалентные атомы элементов подгруппы П1Б—В, Оа и др., то в решетке [c.103]

Теорию валентных связей рассмотрим первой, поскольку она наиболее понятна и проста. В настоящее время ее применяют сравнительно редко, но она прекрасно служила больше четверти века химии координационных соединений для объяснения некоторых свойств комплексов. Затем обсудим электростатическую теорию с акцентом на теорию кристаллического поля. Хотя она возникла в 1929 г., особый интерес к ней проявился у химиков в течение десяти лет—с 1952 по 1962 г. Эта теория помогает объяснить многие физико-химические свойства координационных соединений. Большое число ограничений и приближений привели к необходимости учета в чисто электростатической теории эффекта ковалентного связывания. В результате появилась теория поля лигандов, которая будет рассмотрена после теории молекулярных орбиталей в применении к комплексам. Теория молекулярных орбиталей является наиболее общей, все остальные можно рассматривать как ее частные случаи. Однако из-за сложности применения ее к многоатомным системам в большинстве случаев с ее помощью нельзя получить точную трактовку строения того или иного комплекса. [c.399]

Теория ковалентной (гомеополярной) связи. Метод валентных связей. Связь называется ковалентной (гомеополярной), если образующие ее атомы обладают близким сродством к электрону. В этом случае не происходит преимущественной передачи электрона какому-либо атому. Оба валентных электрона в равной степени принадлежат тому и другому атому. Обычно ковалентная связь образуется за счет обобществления электронов, ранее принадлежавших двум отдельным атомам. Например, в процессе взаимодействия атомов [c.21]

Теория валентных связей исходит из представления об образовании ковалентных связей в результате перекрывания атомных орбиталей. При сближении двух атомов их орбитали проникают друг в друга (перекрываются), и при этом образуется связывающая орбиталь. Как это происходит, показано на примере перекрывания Ь-орби-талей двух атомов водорода, которое схематически изображено на рис. 7.5. Если спины двух электронов имеют противоположное направление, при сближении атомов происходит понижение энергии системы (графически оно изображено сплошной линией на рис. 7.6). Понижение энергии обусловлено появлением в рассматриваемой системе новых сил притяжения между ядрами и электронами. Оно происходит до тех пор, пока при достаточно малом расстоянии между ядрами [c.113]

ТЕОРИЯ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ. МОДЕЛЬ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ или ЛОКАЛИЗОВАННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР [c.38]

Из ковалентных нитридов наибольшее практическое значение имеет нитрид водорода H3N — аммиак. В обычных условиях это бесцветный газ с резким удушающим запахом. Молекула HgN имеет форму тригональной пирамиды (dwH = 0,1015 нм, HNH = 107,3°). Согласно теории валентных связей атом азота в молекуле H3N находится в состоянии 5/ -гибридизации. Из четырех sp -гибридных орбита- [c.346]

Из теории валентных связей вытекает, что образовывать ковалентную связь способны только неспаренные электроны. Они определяют число ковалентных связей данного элемента с другими, а следовательно, и их т-валентность. Определим ковалентность элементов вто-рода периода системы элементов, пользуясь табл. 7. [c.110]

Октетная теория сыграла большую роль в уяснении природы химической связи. Она отразила различие между ионной и гомеополярной, или ковалентной, связью, точнее охарактеризовала валентность некоторых элементов в их соединениях, в частности азота, кислорода и серы в ониевых солях, ввела понятие о необобщенных, или свободных, электронных парах. Все это позволило более глубоко уяснить связь между химическим строением органических соединений, их реакционной способностью и их физическими свойствами. Изучение физических свойств органических веществ, проводимое с 20-х годов нашего столетия новейшими физическими методами, позволило дать количественную характеристику химических связей, т. е. определить их длину, энергию, полярность, направление в пространстве и т. д. [c.31]

Теория кристаллического поля основана в сущности на ионной модели, а теория валентных связей-на ковалентной модели связи. Любая из этих моделей позволяет объяснить число неспаренных электронов в комплексах. Теория кристаллического поля, кроме того, дает возможность частично предсказать спектр комплексов. [c.549]

В гл. 4. Вы расширите свои познания о ионной и ковалентной связях, познакомитесь с явлением поляризации ионов и электроотрицательностью. Вам станет понятно, какими достоинствами и недостатками отличаются представления об ионном и ковалентном характере связи, в какой мере эти недостатки удается устранить, применяя теорию кристаллического поля или метод валентных схем. После изучения материала гл. 4 Бы поймете стремление к созданию единой модели химического взаимодействия, учитывающей как ионный, так и ковалентный вклад в образование связи. Такую модель предлагает теория молекулярных орбиталей. [c.169]

Теория молекулярных орбит. Невозможность достаточно полного описания свойств комплексов на основе теории валентных связей и теории кристаллического поля в значительной степени проистекает из-за того, что обе они исходят из абстрактного предположения о природе связи в комплексах (чисто ковалентная двухэлектронная связь типа ГайТлера—Лондона в теории валентных связей или чисто ионная связь в теории кристаллического поля). С другой стороны, в теории кристаллического поля адденды рассматривали, не принимая во внимание их электронную структуру. [c.258]

Существует много различных путей объяснения строения молекулы. Стереохимический метод, описываемый в гл. 6, отличается от излагаемого здесь, но использование понятия локализованных атомных орбиталей в теории валентных связей оказалось настолько удачным, что есть смысл это обсудить. Согласно теории валентных связей, ковалентную связь можно представить как результат спаривания двух электронов на атомных орбиталях двух разных атомов. Затем связь должна расположиться в направлении перекрывания атомных орбиталей. Наиболее прочная связь образуется в том месте, где возможно наибольшее перекрывание двух орбиталей. [c.166]

Строение органических соединений. Для орг. соед. характерны неполярные ковалентные связи С—С и полярные ковалентные связи С—О, С—N, С—Hal, С—металл и т.д. Образование ковалентных связей было объяснено на основании развитых Г. Льюнсом и В. Косселем (1916) предположений о важной роли электронных образований-октетов и дублетов. Молекула устойчива, если валентная оболочка таких элементов, как С, N, О, Hal, содержит 8 электронов (правило октета), а валентная оболочка водорода-2 электрона. Хим. связь образуется обобществленной парой электронов разл. атомов (простая связь). Двойные и тройные связи образуются соотв. двумя и тремя такими парами. Электроотрицат. атомы (F, О, N) используют для связи с углеродом не все свои валентные электроны неиспользо-ванвые электроны образуют неподеленные (свободные) электронные пары. Полярность и поляризуемость ковалентных связей в орг. соед. в электронной теории Льюиса-Косселя объясняется смещением электронных пар от менее электроотрицательного к более электроотрицат. атому, что находит выражение в индуктивном эффекте и мезомериом эффекте. [c.398]

Длины связей (т. е. расстояния между центрами связанных ковалентной связью атомов) в настоящее время можно определять с точностью до тысячных долей нанометра, валентные углы — с точностью до нескольких угловых минут. Как уже говорилось, все получаемые таким образом данные находятся в соответствии с теорией химического строения и дополняющими эту теорию стереохимическими представлениями. [c.65]

Теория валентных связей и теория молекулярных орбиталей используются и для описания химической связи в молекулах более тяжелых элементов. В таких молекулах в образование связи вовлекаются не только s-орбитали, но также р-, d- и даже /-орбитали. Но так же как и при образовании ионов, энергией, подходящей для возникновения ковалентных связей, обладают только орбитали валентной оболочки. Остовные орбитали, с более низкой энергией, продолжают испытывать существенное влияние только одного ядра и не дают значительного вклада в образование молекулярной связи. Орбитали с более высокой энергией, чем в валентной оболочке, могут заселяться электронами в возбужденных состояниях молекул, однако их энергия слишком велика, чтобы они смогли принимать заметное участие в образовании связи у невозбужденных молекул, в их основном состоянии. [c.117]

Главное в учении о ковалентной связи — обобществление валентных электронов. В молекуле водорода обобществляются оба электрона от каждого атома водорода, которые и являются валентными. При этом одна обобществленная электронная пара соответствует одной валентности в теории химического строения Бутлерова. Общая электронная пара, ответственная за химическую связь, иначе называется поделенной парой электронов. Возникновение кратной — двойной и тройной — связи сопровождается образованием соответственно двух и трех поделенных электронных пар. Соединение атомов азота с возникновением трех ковалентных связей (тройная связь), по Льюису, можно представить следующим образом . [c.86]

Насыщаемость ковалентной связи. Насыщаемость ковалентной связи проявляется в том, что одна атомная орблталь атома может принимать участие в образовании только одной ковалентной химической связи. Это свойство определяет стехиометрию молекулярных химических соединений. Давно обнаруженное химиками, оно служило критерием правильности теории химической связи. Не случайно Дальтон, критикуя Авогадро, утверждал, если к атому водорода может присоединиться второй атом, то что мешает это сделать третьему, четвертому и т. д. В соответствии-с теорией валентных связей причина невозможности присоединения третьего атома водорода заключается в том, что исчерпаны возможности образования электронами с антипараллельными спинами прочных связей. [c.85]

Возможность описания ковалентной связи одной ковалентной ф-цией в случае водорода способствовала развитию т. н. теории спин-валентности, согласно к-рой ковалентная связь обусловлена спариванием электронов. Классич. структурной ф-ле молекулы соответствует при этом волновая ф-ция, представляемая произведением ф-ций вида (1), отвечающих отд. валентным штрихам. Напр., молекуле этилена СН2=СН2 соответствует волновая ф-ция из произведения четырех ф-ций, отвечающих связям С—Н, и двух ф-ций для связи С=С. Эквивалентность хим. связей обеспечивается при таком подходе использованием в ф-циях типа (1) не атомных, а гибридных орбиталей. [c.92]

Теория валентных связей предполагает участие а образовании ковалентных связей не только чистых" атомньсх орбиталей, но и "смешанных , так называемых гибридных атомных орбиталей. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются и [c.22]

Установление факта, что все атомы состоят из положительно заряженных ядер и отрицательно заряженных электронов, послужило толчком к появлению первых электронных представлений о природе химической связи, и представления исходят из двух основных посылок 1) ковалентная связь образуется путем обобществления двумя атомами пары электронов и 2) определенное количество электронов образует особо устойчивую замкнутую валентную оболочку, характерную для инертных газов (дублет для элементов первого периода и октет для остальных периодов). Для ионных связей была сохранена более ранняя электростатическая теория и лишь введен дополнительно учет степени заполненности электронных оболочек ионов. [c.27]

Относительные размеры орбит лиганда и центрального атома для alg даны схематически для случая, когда плотность заряда много больше для лиганда, чем для центрального атома. Это обстоятельство ведет к локализации плотности заряда в За, -орбите, главным образом на центральном атоме, как показано на рисунке. Если связь более ковалентна, диаграммы для alg и За будут очень близки, исключая разность фаз. Один из трех компонентов показан в двух вариантах. Слева — молекулярная орбита, полученная из чистых компонентов связывающих а-орбит. Однако эта орбита будет смешиваться на некотором протяжении с я-орбитой -симметрии, и такая смешанная конфигурация показана справа. Система трех связывающих сг-орбит ведет к такому размещению шести электронных пар, чтобы образовать шесть а-связей, направленных симметрично к шести лигандам. Эти молекулярные орбиты содержат 5-, р- и аГ-орбиты центрального атома в отношении зр й , как следует из теории валентной связи. Но теория молекулярных орбит в отличие от теории валентных связей не требует, чтобы орбиты центрального атома обладали одинаковой способностью образовывать связи. [c.361]

НО которой положительно заряженные ионы металла образуют кристаллическую решетку, и эта решетка погружена в электронный газ , заполняющий весь кристалл устойчивость системы обусловлена электростатическим взаимодействием между ионами и электронами. Металлическую связь можно считать до некоторой степени подобной ковалентной связи. В натрии, например, каждый атом отдает только один валентный электрон из Зх-оболочки, и структура кристалла такова, что каждый атом окружен восемью соседними. Ковалентная связь может быть образована с любым из них обобществлением валентных электронов от двух атомов, но при этом заполняется только одна четвертая часть внешней валентной оболочки. Однако, если связь каждой пары рассматривать только частично насыщенной с обобществлением во времени данного валентного электрона с электронами каждого из восьми возможных ковалентно связанных соседних атомов, такую модель можно считать качественной моделью металла. Важно заметить, что в металлах, в отличие от веществ с ионной и ковалентной связями, валентные электроны дело-кализованы. Более удовлетворительное описание металлической связи приведено в гл. 2, где эта связь рассматривается с позиций квантовой теории. [c.15]

В теории валентных связей принято считать координационную связь полностью или по крайней мере преимущественно ковалентной, в то время как в теории кристаллического поля ее считают полностью электростатической. Две другие теории, которые еще надлежит обсудить, предполагают во всех комплексах наличие ковалентного связывания (в большей или меньшей степени). Обсудим экспериментальные данные, свидетельствующие о ковалентном связывании. Доказательства такого связывания можно почерпнуть из данных о различных свойствах комплексов электронных спектров, магнитной восприимчивости и ЯМР- и ЭПР-спектров. [c.420]

Одним из главных достоинств теории валентных связей была возможность предсказать или, по крайней мере, описать стереохимические свойства большинства комплексных ионов, известных примерно до 1950 г. Если можно установить каким-либо способом, например измерением магнитной восприимчивости, набор свободных орбиталей, то обычно на основании этого можно определить и стереохимию комплекса. Однако с помощью теории валентных связей точно предсказать, когда следует ожидать ту или иную геометрическую конфигурацию, можно далеко не всегда. Это, в частности, относится к тем случаям, когда центральный ион не имеет необходимого числа эквивалентных в энергетическом отношении орбиталей для гибридизации, на которых можно разместить электроны лиганда. В таких случаях вынуждены считать, что связь в комплексах в большей степени ионная, чем ковалентная. [c.438]

Многие ионы металлов образуют комплексы с самыми разнообразными ионами и соединениями. Для объяснения структуры, устойчивости и свойств координационных соединений используют три теории — теорию валентной связи, электростатическую теорию с учетом влияния кристаллического поля и теорию молекулярных орбиталей. Теория молекулярных орбиталей, по крайней мере в принципе, является наиболее общей теорией. Она предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие и может учитывать любую степень ковалентности и л-связь. Теория молекулярных орбиталей объясняет такие важные при использовании в практике анализа свойства комплексных соединений, как устойчивость комплексов, окислительно-восстановительные свойства, спектры, кинетику образования комплексных соединений и т. д. [1—4]. [c.182]

В терминах теории валентных связей ковалентный вклад в связь в 1з объясняется тем, что центральный атом иода использует /7г г2-гибридные орбитали для связей с двумя концевыми атомами иода. Однако для 1з и некоторых других межгалоидных соединений было предложено [11] рассматривать связь как результат возникновения молекулярных орбиталей с использованием только рг-орбитали центрального атома. Согласно этой точке зрения, из атомной р-орбитали центрального атома и двух атомных орбиталей (по одной от каждого концевого атома) образуются молекулярные орбитали. При этом возникают три молекулярные орбитали, и два электрона размешаются на связывающей орбитали, а два — на несвязывающей. Предположение о том, что -орбиталь центрального атома не участвует в связи, пока не было ни подтверждено, ни опроверг- [c.80]

В рамках теории валентных связей механизм 8x2 предпочтителен, причем подчеркивается необходимость наличия орбиталей для образования ковалентной связи. Теория кристаллического поля, как обычно, игнорирует ковалентную связь и необходимость вакантных орбиталей и лишь указывает, что комплексы ионов с конфигурацией и пизкоспиновые комплексы ионов , и будут реагировать медленно, а высокоспиновые системы , d , , и будут реагировать быстро. Основное расхо кдение теорий касается высокоспиновых октаэдрических комплексов ионов с конфигурацией , для которых теория валентных связей предсказывает такую же лабильность, как для высокоспиновых систем , , , й и , тогда как теория кристаллического поля предполагает инертность такого /ке порядка, как для соответствующего -комплекса. [c.135]

Ионы, образующие ионофор [5], т. е. соединение, кристаллы которого при обычных условиях имеют ионную решетку, при растворении могут ассоциироваться различными способами. Одним из крайних случаев является ассоциация в молекулы с обычными ковалентными связями так происходит, например, в том случае, когда кристаллический N205 растворяется в растворителе с низкой полярностью [20, 21]. Другой крайний случай — когда ассоциация носит целиком электростатический характер, как, например, в случае перхлората тетраалкиламмония, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Промежуточные случаи [22] отвечают различной степени иониости связи в ассоциатах. Характер этой связи описывается квантовомеханическим языком (включая и теорию поля лигандов), т. е. терминами валентной связи. Если принять, что сила, связывающая [c.71]

В последующие десятилетия прошлого столетия с р18звитием органической химии дуалистическая теория подверглась серьезной критике, ввиду того что оказалось невозможным удовлетворительно применять ее к соединениям углерода, которые в большинстве своем содержат ковалентные связи. Тогда была разработана теория валентной связи. Представление о том, что атомы имеют определенную соединительную силу , которая определяет формулы соединений, было выдвинуто в 1852 г. английским ученым Эдвардом Франкландом. Несколько лет спустя (в 1858 г.) Арчибальд С. Купер высказал идею валентной связи и изобразил первые структурные формулы, а в том же году Аугуст Кекуле в Германии показал , что углерод четырехвалентен и что углеродные атомы связаны между собой и образуют в органических соединениях цепи, подобно 2,2,4-триметил-пентану (изооктану) [c.198]

В последнее время кроме а-связи в теории валентных связей допускают возможность образования и л-связи при наличии у атома металла подходящих -орбиталей, перекрывающихся с л-орбиталь ю лиганда. Этот вид связи, если он носит л-датив-ный характер (М — Ь) , должен изменить распределение заряда у атома металла и лиганда таким образом, что а-связь усилится. Если же имеет место (Ь М) -связывание, обычно не рассматривавшееся в ранней теории валентной связи, а-связь может ослабиться, но в целом прочность связи должна возрастать. Чем больше электронные облака перекрывают друг друга, тем более прочной является образующаяся ковалентная связь. Было показано, что для удовлетворения этого критерия необходимо, чтобы исходные атомные орбитали были гибридизованы, образуя новую систему эквивалентных орбиталей, принимающих участие в связи и имеющих определенное направление в пространстве. [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология