Методы с импульсной работой микрореактора

IV. МЕТОДЫ С ИМПУЛЬСНОЙ РАБОТОЙ МИКРОРЕАКТОРА [c.28]

Рис. 2-7. Система Кокса и сотр. [16] для метода с импульсной работой микрореактора.

В работе [53] импульсным хроматографическим методом была изучена скорость восстановления серии окисных катализаторов бутеном-1 и бутадиеном. Объем импульса составлял 1,1 мл бутена-1 или бутадиена. В микрореактор помещали около 1 г окисного катализатора. В табл. VI.5 приведены характеристики исследуемых окислов и основные результаты. [c.289]

Микрореакторы с импульсным режимом работы представляют собой обычно трубки малого диаметра, наполненные катализатором. Для работы при невысоких давлениях и температурах не выше 400 °С можно использовать стеклянные микрореакторы. При более высоких температурах используют кварцевые трубки. При повышенных давлениях используют металлические реакторы. Микрореакторы нагревают специальной электропечью, иногда используют индукционное нагревание или же нагрев путем пропускания тока через стенки трубки. Следует отметить некоторые ограничения метода, в частности из-за изменения парциальных давлений в зоне, происходящих во время прохождения пробы в реакторе измерение кинетических характеристик можно проводить только для реакций первого порядка и при отсутствии хроматографических эффектов. [c.190]

Гетерогенная каталитическая реакция в микрореакторе, непосредственно за которым присоединялась хроматографическая колонка для анализа реакционной смеси, впервые была исследована в работе [134]. Позже таким методом, называемым также импульсным, было проведено большое число исследований, которые привели к усовершенствованию его экспериментальной техники и развитию теории микрореактора [135]. Процессы, протекающие в микрореакторе и в газохроматографическом реакторе, в большой мере аналогичны. Их основное различие состоит в том, что размер микрореактора на 1—2 порядка меньше размера газохроматографического реактора, причем длина импульса исходных компонентов реакции может превышать длину микрореактора. Это приводит к тому, что слой в реакторе не может выполнять разделительной функции. Разделение полностью берет на себя включенная за реактором нереакционноспособная колонка. Обзор применений микрореактора для исследования реакций различного типа приведен в работе [125]. [c.363]

В нашей работе предлагается усовершенствованный вариант проточного микрореактора метода мгновенного ввода контакта в реакционную смесь, который позволяет работать как в описанном ранее непрерывном [10], так и в импульсном режимах. [c.155]

В литературе описаны следующие примеры применения методов с импульсной работой микрореактора [3] изучение кинетики реакции первого порядка на поверхности катализатора, в частности изомеризация циклопропана до пропилена на молекулярном сите 13Х изучение реакции гидрирования этилена на медноникелевых сплавах при низких температурах изучение полимеризации пропилена и каталитического крекинга 2,3-диметилбутана исследование влияния гидратации катализатора на скорость изомеризации различных бутенов, а также на стереоспецифичность реакции на различных алюмосиликатах и окисях алюминия изучение влияния примесей фтора на каталитическую активность окиси алюминия при изомеризации циклопропана и крекинга 2,3-диметилбутана [c.190]

Исследуя природу активных центров в синтетических цеолнто-вых катализаторах, Туркевич, Козаки и Стамирец [51] разработали следующий метод определения числа каталитически активных центров. Катализатор помещают в микрореактор и импульсно пропускают через него пробы реагентов. В промежутках между вводом каждых двух последовательных проб через катализатор пропускают определенные количества хинолина — каталитического яда, который необратимо адсорбируется катализатором. Анализируя химический состав продуктов, выходящих из реактора после ввода очередной пробы, определяют уменьшение активности катализатора, вызванное хинолином, введенным перед этой пробой. Для проверки этого метода в работе [51] использовали реакции крекинга кумола, полимеризации этилена и изомеризации бутена. Для всех этих реакций необходим катализатор кислотного тина. С помощью описанного метода (так называемого метода титрования ) можно определить число активных центров катализатора. Проводя титрование с цеолитами, декатионированными в различной степени, можно установить распределение этих центров по относительным активностям. [c.61]

Интересно проверить работу импульсно-проточного микрореактора метода мгновенного ввода на примере реакции окисления нафталина с предварительно сформированным образцом окиснованадиевого катализатора и сопоставить данные в проточном и импульсном режимах. [c.158]

Авторы работы [88] измерили скорости миграции двойной связи бутена-1 над NH4Y (степень обмена 70%) в проточном и проточноциркуляционном реакторах, причем основное внимание они уделяли методам экстраполяции скоростей реакции к нулевой конверсии с тем, чтобы изучить быструю дезактивацию катализаторов, которая вообще очень характерна для низкотемпературных превращений олефинов. Автору [88] считают, что активность в любой момент времени определяется двумя процессами, скорость которых меняется во времени по-разному. Первый процесс полностью подавляется после отравления катализатора пиридином. Активность, связанная с этим процессом, быстро падает при > 500° С и резко уменьшается при увеличении длительности реакции, тогда как для второго процесса подъем Гакт от 400 до 600° С приводит к небольшому росту активности, а увеличение времени реакции уменьшает активность менее заметно. При температуре активации до 500° С активность в основном определяется первым процессом, протекающим на бренстедовских кислотных центрах, а второй процесс, возможно, связан с центрами Льюиса. Поскольку скорости дезактивации этих центров различны, зависимость общей активности от Гакт в стационарных условиях выражается кривой с максимумом примерно при 600° С. Пока не ясно, достаточно ли обоснованы эти выводы и можно ли их распространить на другие реакции, однако рассмотренная работа показывает, что измерение активности на частично дезактивированных образцах может привести к неправильным результатам. В частности, данные анализа продуктов, отобранных за определенный период из интегрального проточного реактора, могут отличаться от данных анализа продуктов первого импульса при проведении реакции в импульсном микрореакторе. [c.27]

Снижение каталитической активности цеолитов при постепенном добавлении таких оснований, как хинолин, изучалось во многих работах. Хотя этот метод и нельзя использовать для раздельного определения активности бренстедовских и льюисовских кислотных центров, потому что взаимодействовать с хинолином способны центры обоих типов, тем не менее с помощью отравления хинолином можно выяснить, активны ли все кислотные центры или только наиболее сильные из них. Туркевич [82, 86, 210] изучал влияние добавок хинолина на активность цеолитов в крекинге кумола при 325°С в импульсном микрореакторе. На катализатор попеременно подавались импульсы кумола и хинолина, причем доза последнего могла вызвать отравление всего лишь небольшой доли теоретически возможного общего числа кислотных центров. В серии цеолитов NH4Y с различной степенью обмена, активированных при 450°С, активность уменьшалась пропорционально общему количеству добавленного хинолина. При степени обмена меньше 50% число активных центров, рассчитанное по эквивалентному количеству молекул хинолина, было равно числу удаленных катионов Na" при более высоких степенях декатионирования рост числа центров замедлялся, возможно, из-за недоступности активнь1х центров, образующихся при глубоком декатионировании (О3 —Н ). Если Такт превышала 450°С, количество хинолина, вызывающее полное отравление цеолита, снижалось. Поэтому Туркевич связывает активность с наличием бренстедовских (а не льюисовских [82, 210]) центров, предполагая, что для отравления одного бренстедовского центра необходима одна молекула хинолина [86]. Льюисовские центры, по его мнению, с хинолином при 325°С не реагируют. Последнее утверждение не подкреплено экспериментальными данными и противоречит результатам ИК-спектроскопических наблюдений пиридина, адсорбированного на декатионированном цеолите Y. Согласно этим наблюдениям, пиридин более прочно связан с льюисовскими, чем с бренстедовскими центрами (ср, [47]). [c.64]

Основополагающей в этом отношении следует рассматривать появившуюся в 1960 г. работу Бассета и Хэбгуда, в которой авторы, предположив линейную изотерму адсорбции, вывели уравнение, позволившее рассчитать константу скорости необратимой гетерогенной реакции первого порядка по измеренной экспериментально степени превращения. Теория реакций в импульсном микрореакторе за последние годы интенсивно развивалась как у нас, так и за границей. Были рассмотрены обратимые и необратимые реакции различных порядков как при мгновенном установлении равновесия газ — твердое тело, так и с учетом конечной скорости достижения адсорбционного равновесия в самое последнее время появились работы, в которых учтено также влияние продольной диффузии в потоке и диффузии реагирующего вещества внутрь поры твердого тела на характер протекания каталитических превращений в импульсном микрореакторе. Решение задач в случае нелинейной изотермы адсорбции требует более широкого использования современных методов вычислительной техники. Некоторые результаты, полученные в последнее время с помощью ВМ, описаны в пятой главе. Там же приведены результаты работ нашей лаборатории, в которых показана возможность измерения констант скоростей адсорбции и десорбции в ходе каталитического процесса по форме пиков реагирующего вещества и продуктов реакции. Пока в этом плане сделаны лишь первые шаги, однако в дальнейшем можно надеяться получить интересные результаты по расшифровке механизма сложных реакций, в особенности в тех случаях, когда скорости адсорбционных процессов явлцются лимитирующими. [c.6]

Опыты с отравлением можно также проводить в имнульснолг каталитическом микрореакторе. Рассмотрим две работы по отравлению катализаторов крекинга, которые иллюстрируют применение этого метода (см. также гл. 9, разд. IV, Б и IV, В, где рассматривается возможность определения при проведении таких опытов числа кислотных центров). Мисоно и др. [62] заранее отравляли катализатор в реакторе пиридином, пропуская газ-носитель (гелий) через сатуратор при постоянной температуре. Газ-носитель и пиридин пропускали через катализатор до тех пор, пока пиридин не начинал проходить через слой. Количество адсорбированного пиридина определяли по данным хроматографического анализа. После того как пиридин начинал проходить через слой катализатора, сатуратор с пиридином отключали и импульсным методом измеряли активность катализатора в крекинге нескольких углеводородов. Изменяя температуру сатуратора, можно в широких пределах изменять количество адсорбированного пиридина. Такая методика должна приводить к очень равномерному распределению яда в катализаторе. [c.46]

По данным работы [204], полученным в микрореакторе импульсным методом в условиях, далеких от равновесия (катализатор состава СгаОд —8—20%, или КзО — 0,3—-0,5%, остальное А12О3), скорость дегидрирования изопентана подчиняется уравнению первого порядка, а = 20 000—21 800 кал/моль. Приведем результаты еще одного исследования [205], в котором скорость дегидрирования изопентана изучалась в реакторе со взвешенным слоем промышленного катализатора К-5. Методика исследования в общем не отличалась от примененной при изучении кинетики дегидрирования н-бутана [10 диаметр реактора 25 мм, высота слоя катализатора в спокойном состоянии 25—100 мм, средний размер частиц катализатора 63 и 230 мкм. Часть полученных данных приведена в табл. 27. [c.84]

Герберих и Холл [22] исследовали влияние гидратации катализатора на скорость изомеризации различных бутенов, а также на стереоспецифичность реакции на различных алюмосиликатах и окисях алюминия. Они использовали полуавтоматический микрореактор, описанный Холлом и сотр. [19], и применили комбинацию импульсного метода и метода с непрерывной работой реактора. Эксперименты проводили в три этапа. Сначала через катализатор в потоке гелия пропускали небольшие пробы реагентов. Затем, применяя метод с непрерывной работой реактора, вводили бутен и анализировали выходящие газы до тех пор, пока активность катализатора не переставала изменяться (или изменялась только незначительно). После этого возвращались к импульсному методу, но уже с отравленным катализатором, причем продукты реакции улавливали в охлаждаемой ловушке, так как десорбция бутенов из катализатора длилась около 15 мин. [c.43]

Все описанные выше микрореакторы с ручным вводом проб предназначены для работы при атмосферном или близком к атмосферному давлениях. Стейнгазнер и Пайне [30] сконструировали микрореактор с ручным вводом проб для изучения реакций, идущих под большими давлениями. Как уже говорилось выше, основная трудность при использовании импульсного метода заключается в том, что введенная проба, имеющая вид узкого импульса, размывается в реакторе и на выходе распределение концентрации продуктов реакции вдоль направления движения потока описывается гауссовской кривой, существенно более широкой, чем на входе, что затрудняет разделение на отдельные компоненты. Этот эффект усиливается при повышении давления в реакторе, так как линейные скорости находятся в обратной зависимости от давления. Стейнгазнер и Пайне преодолевали эту трудность путем улавливания продуктов, выходящих из реактора. С этой целью начальный участок хроматографической колонки погружали в [c.46]

Суть этого метода состоит в следующем. В системе газового хроматографа перед хроматографической колонкой устанавливают каталитический микрореактор с катализатором. Реагирующее вещество через определенные промежутки времени имиульсно, с помощью шприца вводят в реактор, а катализат потоком газа-иосителя переносится в хроматографическую колонку. Импульсным нехроматографическим режимом называют такой режим работы, когда при прохождении импульса реагентов через слой катализатора отсутствует эффект хроматографического разделения. [c.102]