Импульсный каталитический микрореактор

В табл. 8-2 представлена простейшая система классификации реакторов, обычно используемых для моделирования в лабораторных каталитических испытаниях. Основные классы реакторов— интегральный, дифференциальный и импульсный микрореактор. Классификация реакторов основана на степени конверсии реагирующего вещества для аппаратов различного типа. Подклассы характеризуют экспериментальные условия их работы. Реактор каждого типа будет обсуждаться и с точки зрения его применимости для получения экспериментальных данных различного назначения выбор катализаторов, получение информации о кинетике процессов, данных для проектирования реакторов и оптимизации процессов. [c.99]

В импульсном каталитическом микрореакторе (рис. 123) [15] через систему пропускают с постоянной скоростью газ-носитель (инертный газ или один из реагентов). В газ-носитель до реактора вводят реагент. Из реактора газ-носитель поступает в термостатированную колонку газового хроматографа и затем в детектор. Метод позволяет за короткий срок оценить относительную активность и селективность большого числа катализаторов при различных температурах. [c.291]

Рис. 123. Импульсный каталитический микрореактор

Г. Импульсный каталитический микрореактор. [c.12]

Таг ой реактор позволяет построить график зависимости степени превращения от обратной объемной скорости по результатам одного опыта при одной скорости подачи. Для каждой температуры, состава исходного сырья и давления можно брать свежий образец того же катализатора, обработанный в стандартных условиях. Полезные данные может также дать импульсный каталитический микрореактор. [c.36]

Применимость реакторов. Все реакторы, перечисленные в табл. 8-2, могут быть использованы для проверки сравнительной активности катализаторов. В случае адиабатического реактора измерения роста температуры или температуры, соответствующей 50%-й степени превращения, могут дать величины, применение которых ограничивается условиями эксперимента, а в случае дифференциальных реакторов могут быть получены действительные константы скорости при заданной температуре. Однократный проход, периодическая рециркуляция и импульсные микрореакторы могут также давать начальные скорости на свежеприготовленном катализаторе и в период его работы до тех пор, пока продукты реакции существенно не загрязнят и не изменят его активную поверхность. Другие реакторы позволяют получать значение активности через некоторый промежуток времени, что более соответствует каталитической активности в установившемся режиме. Когда основной интерес заключается в нахождении механизма реакции или ее скорости на известной поверхности, то предпочтительно определение именно начальной активности или начальной скорости реакции. При оценке активности в установившемся режиме учитывают каталитическую дезактивацию и отравление и такую оценку используют при испытаниях катализато- [c.103]

При испытаниях на продолжительность работы катализатора необходимость поддержания условий, аналогичных промышленным, становится еще более важной. Без предшествующих многочисленных экспериментов было бы затруднительно оценить влияние необычных концентраций реагирующего вещества или температур реактора на срок службы катализатора. Хотя большинство промышленных реакторов не работает в дифференциальном режиме, в некоторых случаях для оценки каталитической активности во время работы могут быть использованы проточный дифференциальный реактор [19] и реактор полного смешения [20]. Циркуляционный реактор периодического действия и импульсный микрореактор не подходят для испытаний на срок службы катализатора, так как условия их работы сильно отклоняются от условий непрерывных промышленных процессов. [c.104]

Для получения информации о кинетике каталитического процесса необходимы знания состава газа и температуры на каталитической поверхности. Во многих случаях применение адиабатического интегрального реактора или импульсного микрореактора дает возможность обойтись без таких исходных данных. Другие реакторы применимы до известной степени для изотермического интегрального реактора — необходимо предварительное создание модели соответствующего процесса, а дифференциальные могут быть оценены непосредственно. Информация о кинетике процесса полезна не только в фундаментальных исследованиях механизма реакции и каталитической активности хорошо идентифицированных каталитических поверхностей, но также при проектировании реакторов и оптимизации процесса. Знание кинетических характеристик может сильно упростить разработку модели процесса, а также уменьшить количество данных, необходимых для адекватного описания процесса. [c.104]

Продукты коксообразования как активные центры. Вполне вероятно, что многие реакции превращения углеводородов на аморфных алюмосиликатах протекают в действительности не на самом катализаторе, а на твердых углеродистых соединениях, отлагающихся на поверхности окислов [199, 200]. Эти так называемые продукты уплотнения, по-видимому (хотя точно это и не доказано), обладают протонодонорными свойствами, возможно, что они представляют собой крупные ароматические карбониевые ионы, адсорбированные на поверхности катализатора. В катализе на цеолитах участие продуктов уплотнения в превращении углеводородов проявляется значительно слабее [170], в особенности это касается реакций, проводимых в импульсном микрореакторе, где обычно проследить за снижением начальной активности в первые моменты дезактивации катализатора вообще не удается. Кроме того, судя по данным ИК-спектроскопии [92, 201], уменьщение интенсивности полос ОН-групп в процессе каталитической реакции обусловлено не возникновением новых, а отравлением исходных активных центров. Вместе с тем ряд исследователей [88, 199], пытаясь найти связь между активностью и дегидроксилированием, указывают на возможное участие в катализе продуктов уплотнения, образующихся на льюисовских кислотных центрах. Участие высококонденсированных твердых соединений в каталитических превращениях полностью отрицать нельзя, хотя бы потому, что промышленные катализаторы крекинга всегда содержат определенное количество остаточного кокса на поверхности. [c.55]

Был предложен импульсный метод изучения гетерогенных каталитических процессов, основанный на последовательном прохождении пробы (в виде импульса) через заполненный катализатором микрореактор и соединенную с ним хроматографическую колонку [353]. Проведение процесса при различных скоростях газа-носителя позволяет установить зависимость между продолжительностью пребывания пробы в реакторе и составом катализата. [c.293]

Гетерогенная каталитическая реакция в микрореакторе, непосредственно за которым присоединялась хроматографическая колонка для анализа реакционной смеси, впервые была исследована в работе [134]. Позже таким методом, называемым также импульсным, было проведено большое число исследований, которые привели к усовершенствованию его экспериментальной техники и развитию теории микрореактора [135]. Процессы, протекающие в микрореакторе и в газохроматографическом реакторе, в большой мере аналогичны. Их основное различие состоит в том, что размер микрореактора на 1—2 порядка меньше размера газохроматографического реактора, причем длина импульса исходных компонентов реакции может превышать длину микрореактора. Это приводит к тому, что слой в реакторе не может выполнять разделительной функции. Разделение полностью берет на себя включенная за реактором нереакционноспособная колонка. Обзор применений микрореактора для исследования реакций различного типа приведен в работе [125]. [c.363]

МИКРОРЕАКТОР МЕТОДА МГНОВЕННОГО ВВОДА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ В НЕПРЕРЫВНОМ И ИМПУЛЬСНОМ РЕЖИМАХ [c.154]

В последние годы для изучения некоторых каталитических реакций с успехом применяют так называемый импульсно-хроматографический метод 11—7]. Установка импульсно-хроматографического режима представляет собой в частном случае сочетание микрореактора с хроматографическими колонками и детектором. Подобный метод уже применялся Рогинским с сотр. [2—6] и другими авторами [7] для изучения реакций дегидрирования циклогексана, бутенов, крекинга и т. д. В настоящем сообщении даны описание и сравнительная оценка трех импульсно-хроматографических установок, применявшихся нами в основном для исследования реакций дегидроциклизации и сопровождающих ее процессов дегидрирования, гидрирования и изомеризации углеводородов С,. [c.210]

В таблице для этих катализаторов приведены также удельные активности, определенные с помощью дифференциального реактора и импульсного микрореактора. В обоих случаях было найдено следующее соотношение между каталитическими активностями [c.248]

В литературе описаны следующие примеры применения методов с импульсной работой микрореактора [3] изучение кинетики реакции первого порядка на поверхности катализатора, в частности изомеризация циклопропана до пропилена на молекулярном сите 13Х изучение реакции гидрирования этилена на медноникелевых сплавах при низких температурах изучение полимеризации пропилена и каталитического крекинга 2,3-диметилбутана исследование влияния гидратации катализатора на скорость изомеризации различных бутенов, а также на стереоспецифичность реакции на различных алюмосиликатах и окисях алюминия изучение влияния примесей фтора на каталитическую активность окиси алюминия при изомеризации циклопропана и крекинга 2,3-диметилбутана [c.190]

Опыты с отравлением можно также проводить в имнульснолг каталитическом микрореакторе. Рассмотрим две работы по отравлению катализаторов крекинга, которые иллюстрируют применение этого метода (см. также гл. 9, разд. IV, Б и IV, В, где рассматривается возможность определения при проведении таких опытов числа кислотных центров). Мисоно и др. [62] заранее отравляли катализатор в реакторе пиридином, пропуская газ-носитель (гелий) через сатуратор при постоянной температуре. Газ-носитель и пиридин пропускали через катализатор до тех пор, пока пиридин не начинал проходить через слой. Количество адсорбированного пиридина определяли по данным хроматографического анализа. После того как пиридин начинал проходить через слой катализатора, сатуратор с пиридином отключали и импульсным методом измеряли активность катализатора в крекинге нескольких углеводородов. Изменяя температуру сатуратора, можно в широких пределах изменять количество адсорбированного пиридина. Такая методика должна приводить к очень равномерному распределению яда в катализаторе. [c.46]

Суть этого метода состоит в следующем. В системе газового хроматографа перед хроматографической колонкой устанавливают каталитический микрореактор с катализатором. Реагирующее вещество через определенные промежутки времени имиульсно, с помощью шприца вводят в реактор, а катализат потоком газа-иосителя переносится в хроматографическую колонку. Импульсным нехроматографическим режимом называют такой режим работы, когда при прохождении импульса реагентов через слой катализатора отсутствует эффект хроматографического разделения. [c.102]

Снижение каталитической активности цеолитов при постепенном добавлении таких оснований, как хинолин, изучалось во многих работах. Хотя этот метод и нельзя использовать для раздельного определения активности бренстедовских и льюисовских кислотных центров, потому что взаимодействовать с хинолином способны центры обоих типов, тем не менее с помощью отравления хинолином можно выяснить, активны ли все кислотные центры или только наиболее сильные из них. Туркевич [82, 86, 210] изучал влияние добавок хинолина на активность цеолитов в крекинге кумола при 325°С в импульсном микрореакторе. На катализатор попеременно подавались импульсы кумола и хинолина, причем доза последнего могла вызвать отравление всего лишь небольшой доли теоретически возможного общего числа кислотных центров. В серии цеолитов NH4Y с различной степенью обмена, активированных при 450°С, активность уменьшалась пропорционально общему количеству добавленного хинолина. При степени обмена меньше 50% число активных центров, рассчитанное по эквивалентному количеству молекул хинолина, было равно числу удаленных катионов Na" при более высоких степенях декатионирования рост числа центров замедлялся, возможно, из-за недоступности активнь1х центров, образующихся при глубоком декатионировании (О3 —Н ). Если Такт превышала 450°С, количество хинолина, вызывающее полное отравление цеолита, снижалось. Поэтому Туркевич связывает активность с наличием бренстедовских (а не льюисовских [82, 210]) центров, предполагая, что для отравления одного бренстедовского центра необходима одна молекула хинолина [86]. Льюисовские центры, по его мнению, с хинолином при 325°С не реагируют. Последнее утверждение не подкреплено экспериментальными данными и противоречит результатам ИК-спектроскопических наблюдений пиридина, адсорбированного на декатионированном цеолите Y. Согласно этим наблюдениям, пиридин более прочно связан с льюисовскими, чем с бренстедовскими центрами (ср, [47]). [c.64]

Для проведения гидрокрекинга полученного концентрата трициклических УВ применяется импульсный микроаналитический метод с использованием микрореактора, включенного в газовую схему хроматографа. Реакцию проводят на платиновом катализаторе, нанесенном на диатомитовый кирпич в количестве 10— 15 вес. %. Катализатор готовят следующим образом. Измельчен-лый диатомитовый кирпич с размером частиц 0,2—0,6 мм смачивают раствором платинохлористоводородной кислоты (расчетное количество) и при перемешивании высушивают при 150 °С. Катализатор загружают в микрореактор и восстанавливают в токе водорода при 450 °С в течение 5—6 ч. Приготовленный таким образом катализатор обладает высокой активностью и позволяет сначала проводить реакцию гидрокрекинга при более низких температурах. Затем в связи с частичной потерей активности катализатора температуру реакции постепенно повышают до 450 °С. Условия проведения реакции гидрокрекинга следующие объем каталитической зоны реактора 6—10 мл, газ-носитель — водород, давление 0,5—1,5 кгс м , поток газа через реактор 50—150 мл/мин, проба 0,5—2 мл. Активность катализатора проверяют по полному т-идрокрекингу какого-либо трициклического УВ, например три-дикло (5,2,1,0 > ) декана. [c.373]

Основополагающей в этом отношении следует рассматривать появившуюся в 1960 г. работу Бассета и Хэбгуда, в которой авторы, предположив линейную изотерму адсорбции, вывели уравнение, позволившее рассчитать константу скорости необратимой гетерогенной реакции первого порядка по измеренной экспериментально степени превращения. Теория реакций в импульсном микрореакторе за последние годы интенсивно развивалась как у нас, так и за границей. Были рассмотрены обратимые и необратимые реакции различных порядков как при мгновенном установлении равновесия газ — твердое тело, так и с учетом конечной скорости достижения адсорбционного равновесия в самое последнее время появились работы, в которых учтено также влияние продольной диффузии в потоке и диффузии реагирующего вещества внутрь поры твердого тела на характер протекания каталитических превращений в импульсном микрореакторе. Решение задач в случае нелинейной изотермы адсорбции требует более широкого использования современных методов вычислительной техники. Некоторые результаты, полученные в последнее время с помощью ВМ, описаны в пятой главе. Там же приведены результаты работ нашей лаборатории, в которых показана возможность измерения констант скоростей адсорбции и десорбции в ходе каталитического процесса по форме пиков реагирующего вещества и продуктов реакции. Пока в этом плане сделаны лишь первые шаги, однако в дальнейшем можно надеяться получить интересные результаты по расшифровке механизма сложных реакций, в особенности в тех случаях, когда скорости адсорбционных процессов явлцются лимитирующими. [c.6]

Герберих, Лутинский и Холл [23] использовали импульсный метод для изучения влияния примесей фтора на каталитическую активность окиси алюминия при изомеризации циклопропана и крекинге 2,3-диметилбутана. Они применяли микрореактор конструкции Холла и сотр. [19]. В качестве газа-носителя использовали гелий. Константы кажущихся скорости и энергии активации вы- [c.43]

Исследуя природу активных центров в синтетических цеолнто-вых катализаторах, Туркевич, Козаки и Стамирец [51] разработали следующий метод определения числа каталитически активных центров. Катализатор помещают в микрореактор и импульсно пропускают через него пробы реагентов. В промежутках между вводом каждых двух последовательных проб через катализатор пропускают определенные количества хинолина — каталитического яда, который необратимо адсорбируется катализатором. Анализируя химический состав продуктов, выходящих из реактора после ввода очередной пробы, определяют уменьшение активности катализатора, вызванное хинолином, введенным перед этой пробой. Для проверки этого метода в работе [51] использовали реакции крекинга кумола, полимеризации этилена и изомеризации бутена. Для всех этих реакций необходим катализатор кислотного тина. С помощью описанного метода (так называемого метода титрования ) можно определить число активных центров катализатора. Проводя титрование с цеолитами, декатионированными в различной степени, можно установить распределение этих центров по относительным активностям. [c.61]

Анализ с помощью микрореактора импульсного действия проводят следующим образом. Заполняют реактор катализатором и устанавливают в нем необходимые для опыта температуру и давление. Затем включают поток газа-носителя и устанавливают нужную температуру в хроматографической колонке. При изучении каталитических реакций катализатор обычно подвергают предварительной обработке (восстановление, окисление, сульфидировапие и т. д.) такую обработку можно проводить и в самом реакторе перед началом анализа. После этого в реактор вводят реагенты. Количество впрыскиваемой жидкости может изменяться примерно от нескольких микролитров до 50 мкл в случае газообразных реагентов их объем может изменяться от 1 до 20 мл. Введенный реагент (если это жидкость) испаряется в потоке газа-носителя и проходит через катализатор в это время и происходит химическая реакция. Продукты реакции, выходящие из реактора, поступают в газовый хроматограф, где происходит их разделение на компоненты, что позволяет установить химический состав продуктов реакции. После ввода первой пробы реагентов и завершения последующего процесса хроматографического разделения можно вводить вторую, третью и т. д. пробы. По последовательности хроматографических пиков, соответствующих одинаковым температурам и давлениям в реакторе, можно судить об изменениях активности катализатора. Если при последовательных вводах проб наблюдается уменьшение степени превращения, то это означает, что происходит дезактивация катализатора из-за его отравления, отложения углерода на его поверхности или по другим причинам. В этом случае для того, чтобы добиться постоянной активности катализатора, т. е. такого состояния, когда его активность от пробы к пробе уменьшается незначительно или совсем не изменяется, требуется обычно многократное введение проб. [c.35]

Последний, четвертый раздел выпуска содержит методические работы. Г. П. Корнейчук предложил удобную и простую конструкцию разъемного безградиентного реактора для исследования кинетики гетерогенных каталитических процессов. Этот вариант прибора имеет преимущества по сравнению с разработанными ранее отсутствие внутренних спаев, простота замены деталей и др. Т. М. Ющенко-Шапринская, Г. П. Корнейчук, В. П. Ушакова-Стасевич и Ю. В. Семенюк усовершенствовали проточный микрореактор для мгновенного ввода катализатора в реакционную смесь. Данная методика позволяет исследовать каталитические превращения высококипящих соединений как в непрерывном, так и в импульсном режиме. Работа реактора испытана при исследовании окисления нафталина на окиснованадиевом катализаторе. В. А. Телипко и В. М. Власенко описывают установку для изучения адсорбции тройных смесей. Предложенная ими методика может быть использована в тех случаях, когда один или два компонента газовой смеси количественно вымораживаются при низких температурах. Авторы изучили таким путем, адсорбцию смеси водорода, окиси углерода и аммиака на окиси хрома. [c.6]

Кроме того, исследовали каталитическую активность в отсутствие кислорода в газовой фазе с помощью импульсного микрореактора при следующих стандартных условиях температура катализатора 232° С, общее давление 1,25 атм, состав реакционной смеси Nj 80%, СН3ОН 20%, объем дозы реагента 1 мл, общая поверхность катализатора 1,6 м . Подробное описание аппаратуры и методики проведения опытов будет опубликовано. [c.245]

Рио. 4. Зависимость измеиения каталитической активности (количество прореагировавшего СН3ОН, %) МоОз-катализаторов в импульсном микрореакторе от температуры прокаливания [c.247]

Поскольку кислотность поверхности этих катализаторов и чистой М0О3, прокаленной при 400 С, одинакова, на основании ранее описанных кинетических данных правильнее было бы считать, что положительное влияние молибдатов трехвалентных металлов на скорость реакции связано с увеличением скорости десорбции продуктов реакции. Это подтверждается тем, что соотношения между активностями катализаторов М2(Мо04)з М0О3 (1 9) и чистой МоОд, прокаленной при 400° С, определенные с помощью дифференциального реактора, примерно втрое больше, чем полученные с помощью импульсного микрореактора. В последнем влияние десорбции продуктов на скорость реакции значительно меньше вследствие того, что большая часть каталитической поверхности свободна от адсорбированных продуктов. [c.250]

С помощью дифференциального реактора и импульсного микрореактора изучена каталитическая активность чистой МоОз в смешанных МоО> — М(Ш)г (МоО )а-катализаторов (в качестве М(Ш) использованы А1, Сг, Ре, 1п и Ьа). Для чистой МоОа и смешанных М0О3 — Реа(Мо04)а- [c.501]

Испытание гидрирующей каталитической активности комплексов ТЦХМ проводилось методом импульсного микрореактора. В ток аргона с содержанием кислорода < 0,003% вводились импульсы смеси пропилена с водородом (соотношение 1 1) объемом до 0,5 мл. Скорость подачи аргона составляла 40 мл мин, объем слоя комплекса в реакторе 0,1—0,15 мл. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология