Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Влияние растворителя в реакциях мономолекулярного замещения

    В отношении стадий, определяющих скорость реакции, механизм нуклеофильного замещения весьма близок к механизму р-элиминирования. Так, скорости мономолекулярных 5м1- и Е]-реакций контролируются одной и той же стадией, а у бимолекулярных 5к2- и Ё2-реакций аналогичны стадии переноса электрона от реагента к уходящей группе они различаются лишь тем, что в реакциях элиминирования электроны проходят по большей цепи атомов углерода. В этой связи неудивительно, что для описания влияния растворителей на мономолекулярные (5.20) и бимолекулярные (5.21) реакции р-элиминирования с различной судьбой зарядов при активации Хьюз и Ингольд предложили правила, аналогичные правилам, используемым для оценки эффектов растворителей в 5м1-реакциях [16, 44] (см. табл. 5.6). [c.212]


    Влияние растворителя в реакциях мономолекулярного замещения [c.289]

    В то же время при рассмотрении механизма замещения у насыщенного атома углерода Хьюз и Инголд с сотрудниками показали, что влияние ионизирующих растворителей сильнее сказывается на скорости мономолекуляр-ного, чем бимолекулярного замещения [142], причем действие полярного растворителя на скорость мономолекуляр-ной реакции замещения очень сильно зависит от строения реагентов [143]. Это наблюдение можно объяснить тем, что при мономолекулярном замещении скорость всей реакции определяется быстротой ионизации исходной молекулы. Скорость ионизации нейтральной молекулы должна увеличиваться с ростом ионной силы растворителя, потому что ионная атмосфера уменьшает энергию ионизации переходного состояния [144, стр. 1019]. [c.64]

    Из схемы (4.13) и вышесказанного следует, что с ростом силы водородной связи (либо вообще электрофильных влияний на X) возрастает тенденция к 8 1-реакции [69]. Образующийся карбкатион R стабилизуется нуклеофильным центром протонного растворителя. Таким образом, эти растворители благоприятствуют мономолекулярному нуклеофильному замещению, являясь достаточно кислыми (способствующими ионизации) и полярными (способствующими диссоциации). Нуклеофильное взаимодействие с протонным растворителем может принять характер [c.169]

    Особенно важно, что при изучении влияния природы растворителя на ход реакции удалось впервые обнаружить примеры мономолекулярного электрофильного замещения (механизм 5g ). [c.16]

    Эти аргументы и допущения могут быть использованы для качественного предсказания влияния полярности растворителя на скорость всех гетеролитических реакций, механизм которых известен. Для нуклеофильного замещения главными факторами являются тип заряда и механизм. Прежде всего рассмотрим бимолекулярный механизм. В случае мономолекулярного механизма непосредственное значение имеют исходное и переходное состояния в стадии, определяющей скорость реакции. Это иллюстрируется данными, приведенными в табл. 101. В трех средних колонках для каждого типа заряда [c.381]

    Это можно обосновать с точки зрения простых макрохимических, а вероятно, и молекулярных представлений. Во-первых, скорость бимолекулярного замещения пропорциональна концентрации атакующего агента, в то время как скорость мономолекулярного замещения обычно не пропорциональна этой концентрации. Поэтому изменение концентрации замещающего агента может изменить относительную скорость реакции по обоим механизмам. Далее, скорость мономолекулярного замещения часто гораздо сильнее зависит от ионизующей способности растворителя, чем скорость бимолекулярного замещения. Это особенно справедливо для реакций алкилгалогенидов например, муравьиная кислота, будучи сильно ионизующим растворителем, способствует реакциям мономолекулярного замещения даже в случае первичных алкилгалогенидов водный этиловый спирт и водный ацетон обладают меньшей ионизующей способностью, а безводные спирт и ацетон — еще менее ионизующие растворители. Иная картина, которая будет рассмотрена в разд. 3, а, наблюдается при разложении ониевых солей, когда оба реагента находятся в ионной форме скорость реакции бимолекулярного замещения в отличие от мономолекулярного весьма чувствительна к изменениям среды. Однако и для этих реакций, как и для реакций алкилгалогенидов, справедливо, что оба механизма значительно отличаются друг от друга по их зависимости от растворителя, природа которого может менять относительное значение обоих механизмов. Температура оказывает менее сильное влияние на механизм реакции. При определенной реакции в случае алкильной группы, расположенной близко к критической точке , в которой изменяется механизм реакции (т. е. в случае группы, тенденция которой к реакциям по одному из механизмов не проявляется достаточно четко), путем изменения условий реакций, в особенности концентрации реагирующих веществ и растворителя, можно добиться того, что преобладающим будет один из механизмов. Такие изменения легко осуществляются для реакций вторичных алкилга-логенидов. В слабоионизующих растворителях, например в спиртах, и при высокой концентрации активных нуклеофильных реагентов, например алкоголят-, азид- или тиолат-ионов, происходит бимолекулярное замещение однако в сильноионизующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при относительно небольшой концентрации активных анионов реакция протекает по мономолекулярному механизму, на что указывают кинетические и другие характеристики процесса. Короче говоря, вторичные алкил- [c.361]


    Так как может протекать и мономолекулярное, и индуцированное разложение одновременно, то наблюдаемую скорость реакции следует считать суммой обоих этих процессов. Наиболее легко обнаружить мономолекулярное разложение, если наблюдать разложение перекиси в присутствии ингибиторов, которые подавляют индуцированный процесс. В инертных растворителях перекись бензоила разлагается со скоростью реакции первого порядка . Однако в растворителях, дающих радикалы, которые Могут атаковать перекись, скорость разложения и порядок его часто больше 1,0. Разложение в диоксане, например, протекает наполовину за 23 мин при 80° С и не является реакцией первого порядка. Между тем если к диоксану добавить иод, стирол, тринитробензол или любой другой ингибитор, то реакция разложения перекиси станет первого порядка, а период полуразложения перекиси будет равен 270 мин. Отсюда следует, что в диоксане индуцированное разложение подавляется эффективными ингибиторами. Скорости разложения ряда замещенных по кольцу перекисей бензоила в диоксане, содержащем 3,4-дихлорстирол, оказались различными. В присутствии этого ингибитора влияние заместителей на мономолекулярное разложение можно изучить независимо от процесса индуцированного разложения. Было найдено, что скорости мономолекулярных реакций подчиняются уравнению Гаммета  [c.92]

    Чрезвычайно интересные результаты получили Хьюз и Инголд также при исследоваиии влияния растворителя на скорость мономолекулярного нуклеофильного замещения. Оказалось что скорость этой реакции определяется критической энергией ионизации системы, сильно понижающейся для жидкофазных превращений, поскольку при применении растворителя происходит медленная ионизация реагентов [129, стр. 252]. Степень растяжения поляризованной связи будет влиять на конфигурацию критического комплекса как моно-, так и бимолекулярного механизма замещения (развитие представлений Бьеррума о влиянии растворителя на скорость органических реакций [304]),тем более, что для любого механизма уменьшение энергии активации данным растворителем равно уменьшению энергии критического комплекса минус уменьшение энергии факторов (исходных соединений.— В. К-) [там же]. В свою очередь сольватация реагирующей системы будет расти с увеличением заряда критичес-ского комплекса по сравнению с исходными молекулами. При распределении же заряда одного из начальных реагентов мел<ду атомами критического комплекса сольватация такого комплекса уменьшается. Следовательно, при установлении действия растворителя на энергию активации и скорость реакции, по мнению авторов, необходимо сопоставить величину и распределение зарядов в критическом комплексе и исходных молекулах. Разумеется, что более значительное влияние на скорости реакций оказывают сильно ионизирующие растворители, чем малополярные соединения. [c.94]

    Такая реакция идет в две стадии. Она начинается с диссоциации галогеналкила на ионы под влиянием молекул растворителя. Скорость этой диссоциации чрезвычайно мала и определяет скорость всей реакции замещения. Образующийся при диссоциации карбониевый ион, и.меющий плоское строение, в дальнейшем быстро взаимодействует с реагентом или молекулой растворитатя (что более вероятно), образуя конечный продукт замещения, состоящий из равных количеств стереоизомеров (рацемат) (см. гл. VI, 5). При таком механизме реакции скорость замещения зависит исключительно от концентрации исходного галогеналкила и не зависит от концентрации реагента у = —X]. Такой механизм реакции называется мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом 5 1. Реакциям с таким механиз.мом благоприятствуют больщая полярность растворителя и устойчивость карбкатиона, которая зависит от участия заместителя (алкильных групп) в распределении положительного заряда за счет - -/-эффекта этих групп. Чем больше водородных атомов в. метильной группе за.мещено на радикалы [например, в случае трет-бутила (СНз)зС— , тем равномернее распределение этого заряда по всем углеродным атомам карбкатиона и тем более стабилен этот ион. [c.90]

    Это явление можно объяснить в духе теории влияния растворителей Хьюза-Инголда, обс окд9вшейся в предыдущей главе. В согласии с этой теорией энергия активации реакции 1 в уравнении 1 может уменьшиться за счет экзотермической сольватации ионов, начинающейся задолго до завершения ионизации и ведущей к возникновению переходного комплекса. Такая точка зрения приводит к выводу, что растворители должны увеличивать скорость этой реакции пропорционально их способности сольватировать ионы. Далее, эффект растворителя сказывается значительно сильнее на мономолекулярных, чем на бимолекулярных реакциях замещения, вследствие большей диффузности зарядов в переходном состоянии при бимолекулярной реакции. Точно так же заряды переходного состояния буд гг стабилизироваться, если они могут создать вокруг себя соответствующую ионную атмосферу такая стабилизация приводит к уменьшению нергии активации. [c.430]


    Наличие изотопного эффекта свидетельствует о том, что скорость деструкции ОМУ зависит не только от протекающих при этом мономолекулярных реакций, но и реакций переноса водорода [86]. Более того, изучение влияния давления и замещения изотопов на скорость реакции угля с тетралином привели автора [87] к выводу о наличии переходного бимолекулярного, а возможно и ионного, состояния, что совпадает с высказанным выше выводом. Использование меченых атомов позволило установить еще один важный факт—-между полиароматическими компонентами растворителя протекает перенос водорода, все они могут играть роль как доноров, так и акцепторов, участвуя в процессе ожижения угля. Роль подобной эстафетной или челночной передачи водорода в настоящее время изучена недостаточно полно, но она может играть важную роль в процессах терморастворения и гидрогенизации. [c.222]

    В 1925 г. Лоури предположил, что реакции замещения у асим--метрического углеродного атома, протекающие с промежуточным образованием карбоний-иона, должны протекать с сохранением конфигурации [866]. Несколько позднее Кенион высказал предположение, что подобные реакции будут приводить к обращению [778, 777]. Упрощая современные квантовомехани-ческие представления, можно считать, что переход от тетраэдрического 5/7 -гибридизованного углеродного атома к планар-(юму р2-гибридизованному состоянию создает в карбониевом ноне плоскость симметрии следовательно, в результате реакции должен образоваться рацемический продукт. Однако в действительности обычно наблюдается преимущественное обращение конфигурации. В табл. 6.7 приведены результаты, характерные для мономолекулярного сольволиза органических галогенидов. Совершенно очевидно, что, хотя природа растворителя оказывает некоторое влияние на стереохимию реакцни, решающее значение имеет структура карбоний-иона. Степень обращсн я увеличивается в последовательности а-фенилэтил<3,7-диметил- [c.204]

    Макколл и Томас затем показали наличие близкой аналогии во влиянии строения алкилгалогенида на скорости газофазного мономолекулярного отщепления и на скорости гетеролитических мономолекулярных реакций замещения и элиминирования и Е1 в водных и других сильнополярпых растворителях. Последующее расширение этих исследований, проведенное указанными авторами независимо друг от друга, показало, что подобная корреляция всегда выдерживается. Можно привести два примера, основанных на данных Томаса. [c.579]

Смотреть страницы где упоминается термин Влияние растворителя в реакциях мономолекулярного замещения: [c.394]    [c.410]    [c.242]    [c.194]    [c.443]    [c.385]    [c.562]    [c.944]    [c.358]    [c.395]    [c.459]    [c.238]   
Смотреть главы в:

Теоретические основы органической химии -> Влияние растворителя в реакциях мономолекулярного замещения



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

При мономолекулярная

Растворители реакцию замещения

Реакции замещения

Реакции мономолекулярные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте